![]()
为了降低电荷复合，实现高效率的钙钛矿太阳能电池，人们已广泛研究了如何抑制光伏器件中电荷载流子被迫传输的垂直方向上的能量紊乱。然而人们却忽视了对于大面积模组中结界面横向的能量紊乱。浙江大学薛晶晶&西湖大学王睿&瑞士洛桑联邦理工大学Nazeeruddin&华北电力大学丁勇研究团队表明，基于甲脒（FA）的钙钛矿薄膜表面横向能量特性的微不均匀性也对器件性能产生显著影响，特别是在器件的稳定性和大规模化方面。通过使用有机脒类钝化剂（而非最常用的有机铵类钝化剂），可以抑制横向能量景观中的微不均匀性，从而显著提高基于FA的单结钙钛矿太阳能电池的稳定性和效率。横向能量景观的微均匀性
在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，有机铵是最常报道的表面钝化剂。这种分子通常通过将铵头部与缺陷性的Pb-I框架结合，从而实现钙钛矿的有效表面钝化。近期，研究焦点已从基于MA的钙钛矿转向基于甲脒（FA）的钙钛矿，以实现高性能PSCs，这激发了研究团队探索基于脒的表面钝化剂的潜力。含有脒的分子结构在少数早期研究中已被用作钙钛矿前驱体（主要是基于MA的钙钛矿）中的添加剂，以控制钙钛矿薄膜的体相性质。然而，它们作为表面钝化剂的潜力和影响尚未得到全面探索和充分理解。研究团队在基于FAPbI₃的PSCs中比较了一系列传统的有机铵钝化剂与有机脒类钝化剂。选择了两组分子结构作为原型，包括作为系链基团应用的烷基链和芳香族单元——戊基铵（PAm）、戊基脒（PAd）、苯基丙基铵（PPAm）和苯基丙基脒（PPAd），其分子结构如图1A所示。对于经PAm、PAd和PPAm处理的钙钛矿表面，观察到费米能级在微观尺度上的不均匀分布，而PPAd处理则导致了平滑的横向能量景观（图1B）。研究团队进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量，发现在与PbI₂结合后，脒类的C=N的峰偏移更为明显，表明脒类头部基团与Pb-I框架的相互作用比铵类更强。这种更强的相互作用归因于脒类中两个N-H基团提供的丰富氢键。此外，经PAd和PPAd处理的基于FAPbI₃的钙钛矿薄膜表面形成了低维钙钛矿相。研究团队成功生长了基于PPAm和PPAd的低维钙钛矿单晶，晶体结构如图1D所示。从PPAm衍生出的能量最有利的相是具有面内方向连续Pb-I框架的层状二维钙钛矿结构。相比之下，PPAd则呈现出一维结构，其中一个维度的Pb-I框架被堆叠的有机部分打断。降低维度和由软有机接触提供的灵活分子间相互作用可能更容易在三维钙钛矿表面形成低维钙钛矿层。通过π–π相互作用形成的软有机接触有助于释放刚性Pb-I框架在界面处的应变，从而更容易实现完全表面覆盖。钝化剂的尾部结构也调控了分子的分布，从而影响了横向电子能量。通过对PAd和PPAd结构的钙钛矿相进行单晶分析，发现尽管它们都形成了1D钙钛矿结构，但PPAd的铅-碘（Pb-I）单元在面内方向上以更有序的方式堆叠。Pb-I框架结构的差异可归因于有机部分的分子间相互作用。对于PPAd，Pb-I单元通过苯环之间的π-π相互作用被自排序的有机阳离子隔离。然而，PAd中的烷基链更为灵活，无法提供这种堆叠模式，从而导致结构更为无序。微观尺度均匀性的差异也体现在载流子寿命的空间分布上。研究团队统计分析了经PPAm和PPAd处理的钙钛矿样品的载流子寿命。所有经PPAd处理的钙钛矿样品均表现出更为均匀的光致发光（PL）寿命（如图2A）。图2B比较并展示了两种情况的HTPL图像中提取的载流子寿命的逐像素统计图。PPAd的载流子寿命分布比PPAm更窄，显示出PPAd具有更高的均匀性。图2C比较并展示了PPAm和PPAd的载流子寿命的线轮廓，更直观地显示了PPAm的载流子寿命空间变化高于PPAd。尽管PPAm和PPAd都能以相似的总体载流子寿命来相当程度地降低陷阱密度，但它们却在表面引发了不同程度的侧向能量均匀性。这种侧向能量紊乱会导致侧向局部电场的产生，从而影响表面载流子的复合动力学。研究团队利用超快瞬态反射光谱（TRS）研究了这两种情况下的表面载流子动力学。TRS结果显示，PPAm和PPAd的表面复合速度分别为3.55 ± 0.28 m/s和0.80 ± 0.29 m/s（图2D）。PPAm相对较高的表面复合速度表明，能量不均匀性引起的局部电场可能会增加载流子的复合概率。为了深入了解侧向不均匀性引起的钙钛矿薄膜降解机制，研究团队在老化测试期间对薄膜进行了原位共聚焦光致发光（PL）成像。将薄膜置于85°C下加速降解，同时收集实时的空间PL信息。经过2小时的热老化后，尽管PPAm处理后的薄膜的HTPL结果表明其载流子寿命降低，但其PL强度却异常增加，研究团队将PPAm中增强的发光强度和峰值蓝移归因于离子迁移诱导生成的PbI₂。PbI₂的形成归因于由侧向能量不均匀性引起的局部电场促进的离子迁移。由于晶粒区域的费米能级高于晶界，因此局部电场的方向是从晶粒指向晶界。结果，在钙钛矿中最易移动的阳离子种类之一的Cs+离子倾向于从晶粒迁移到晶界。在老化测试期间，具有最低迁移势垒的阴离子I-离子被从晶界驱动到晶粒中。A位阳离子的损失和卤素阴离子的注入加速了晶粒区域中PbI₂的形成。为了评估侧向能量均匀性对光伏性能的影响，研究团队采用两步法，基于PPAm和PPAd的表面钝化，构建了正常器件结构的钙钛矿太阳能电池（0.1 cm²）。与未进行表面钝化的对照器件相比，无论是采用PPAm还是PPAd进行钝化的器件都表现出更高的光电转换效率（PCE），且基于PPAd的器件的改进程度高于PPAm。研究团队通过一步法制备的器件的性能。如图4A所示，PPAd处理后的器件获得了25.5%的最高PCE，开路电压（Voc）为1.15 V，短路电流（Jsc）为26.4 mA cm⁻²，填充因子（FF）为84.0%；而PPAm处理后的器件的PCE为24.2%，开路电压（Voc）为1.15 V，短路电流（Jsc）为26.1 mA cm⁻²，填充因子（FF）为80.8%。相比之下，对照器件的PCE为23.8%，开路电压（Voc）为1.11 V，短路电流（Jsc）为26.3 mA cm⁻²，填充因子（FF）为81.5%。研究团队将PPAd在PCE改进上优于PPAm归因于表面载流子复合的抑制，当侧向能量不均匀性加剧时，这种复合的可能性会增加。侧向能量分布对大规模器件性能的影响同样至关重要。研究团队评估了基于不同表面处理、面积为27.2 cm²的钙钛矿组件的光伏性能。基于PPAd的组件则实现了更高的认证孔径光电转换效率，高达22.5%（开路电压Voc＝9.29 V，短路电流Isc＝83.2 mA，填充因子FF＝79.2%，图4C）。Micro-homogeneity of lateral energy landscapes governs the performance in perovskite solar cells
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53953-4
