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全钙钛矿叠层太阳能电池（TSCs）因其可能突破单结太阳能电池的效率极限而日益受到关注。然而，作为底部低带隙子电池，锡铅（Sn-Pb）钙钛矿因易氧化和结晶形态不佳，在界面处存在严重的非辐射复合问题。南方科技大学徐保民&王行柱&章勇&湘潭大学闫磊研究团队报道了一种表面修饰剂4-（三氟甲基）苯肼（TFH），可在钙钛矿薄膜表面构建还原性化学环境，保护其免受水和氧气的侵蚀。TFH通过双位点结合以优先的垂直取向锚定在Sn-Pb钙钛矿上，形成界面偶极子，促进电荷提取。TFH的还原性肼基团可有效抑制Sn²⁺和I⁻的氧化，从而降低Sn-Pb钙钛矿的缺陷密度和能量无序度。因此，经TFH处理的器件实现了22.88%的最高光电转换效率（PCE），在连续一个太阳光照下照射500小时后，仍能保持初始效率的93%以上。当与1.79 eV的宽带隙子电池结合时，全钙钛矿叠层太阳能电池的光电转换效率达到了28.17%。
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图1. TFH与钙钛矿表面吸附构型的密度泛函理论（DFT）计算鉴于肼具有丰富的孤对电子，这些电子易于与金属阳离子配位，使其成为抑制Sn²⁺氧化的有效还原剂。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队最终选用具备肼基和羰基的功能的4-（三氟甲基）苯肼（TFH），并发现当其共轭平面与钙钛矿表面形成的角度分别为90°时（垂直取向），吸附能更负（EA90° = -0.89 eV），表明TFH呈现出优先的垂直取向。TFH更负的吸附能表明，双功能基团增强了分子在钙钛矿表面的锚定。图1e展示了四氟苯甲酰肼（TFBH）、三氟乙酸（TFA）和4-（三氟甲基）苯肼（TFH）的分子结构和静电势（ESP）图像。正负电荷中心的分离产生了偶极矩（μ），从而形成了有利于电子向电子传输层（ETLs）转移的电场。当TFH作为后处理沉积在钙钛矿表面时，肼基和羰基提供孤对电子与金属阳离子Sn²⁺和Pb²⁺形成配位键，促进了双位点锚定。C═O与苯环之间的稳定共轭使羰基和苯环处于同一刚性平面上，进一步帮助肼基以垂直取向排列。![]()
图2. TFH与金属阳离子之间的配位作用
为了进一步验证TFH与金属阳离子之间的配位作用，研究团队采用氢核磁共振（图2c）、XPS（图2d、e）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量（如图2f）、紫外-可见（UV-vis）吸收光谱（图2g）等表征手段。结果表明，双位点锚定增强了钝化分子与钙钛矿表面的结合力，TFH处理有效抑制了钙钛矿表面Sn²⁺的氧化。此外，TFH的存在促进了钙钛矿薄膜中更有利的晶体取向，从而提高了其结晶度，且薄膜的表面粗糙度较低。此外，TFH处理后，钙钛矿内的电子浓度增加，因为TFH可能补偿了Sn空位缺陷并降低了p型掺杂水平。真空能级（EV）的降低减轻了钙钛矿与电子传输层（ETLs）之间的能垒，促进了电子向ETLs的转移。
图4. TFH对钙钛矿太阳能电池（PSCs）光伏性能的提升为了探究TFH对钙钛矿太阳能电池（PSCs）光伏性能的钝化效果，研究团队成功构建了基于反式结构的Sn-Pb混合PSCs，其结构为ITO/PEDOT:PSS/Sn-Pb钙钛矿/TFH/C60/BCP/Cu（图4a）。在模拟一个太阳光照（AM1.5 G，100 mW cm⁻²）条件下测量了电流密度-电压（J-V）曲线（图4b）。经过TFH处理后，Sn-Pb PSCs器件的最佳光电转换效率（PCE）从对照器件的19.87%提升至22.88%，开路电压（VOC）为0.87 V，填充因子（FF）为79.02%，短路电流密度（JSC）为33.29 mA cm⁻²（正向扫描：PCE = 22.67%，VOC = 0.88 V，FF = 77.80%，JSC = 33.11 mA cm⁻²），表现出较小的迟滞现象。在近红外区域内，外量子效率（EQE）保持接近90%的强度（图4c）。目标器件的EQE光谱积分得到的JSC测量值为32.43 mA cm⁻²。
表1. 性能最佳的宽带隙（WBG）钙钛矿太阳能电池（PSC）、窄带隙（NBG）钙钛矿太阳能电池和全钙钛矿叠层太阳能电池（TSC）的光伏参数。
将Sn-Pb混合钙钛矿太阳能电池（PSCs）与宽带隙（WBG，≈1.79 eV）电池集成，成功制备了全钙钛矿叠层太阳能电池（TSCs），其结构为ITO/MeO-2PACz/WBG钙钛矿/C60/ALD-SnO2/Au/PEDOT:PSS/窄带隙（NBG）钙钛矿/C60/BCP/Cu（图5a）。叠层太阳能电池（TSC）器件的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像如图5b所示。如图5c所示，与对照TSCs的最高PCE 25.96%相比，全钙钛矿TSC的最佳PCE达到了28.17%，开路电压（VOC）为2.13 V，填充因子（FF）为83.03%，短路电流密度（JSC）为15.88 mA cm⁻²（正向扫描：PCE = 27.55%，VOC = 2.12 V，FF = 81.62%，JSC = 15.89 mA cm⁻²）。性能最佳的WBG PSC、NBG PSC和全钙钛矿TSC的光伏参数总结在表1中。外量子效率（EQE）光谱如图5d所示，WBG和NBG的积分JSC值分别为15.79和15.74 mA cm⁻²，与J-V测量结果相匹配。在300秒的稳态光致发光（SPO）测量后，经过TFH处理的全钙钛矿TSCs保持了26.97%的稳态PCE（图5f）。Dual-Site Anchors Enabling Vertical Molecular Orientation for Efficient All-Perovskite Tandem Solar Cells
https://doi.org/10.1002/aenm.202403186
