锡铅（Sn-Pb）混合钙钛矿在全钙钛矿叠层电池中起着关键作用，因此受到了越来越多的关注。然而，Sn²⁺的易氧化性和锡基钙钛矿的快速结晶给制备高质量的混合Sn-Pb钙钛矿薄膜带来了重大挑战，从而限制了器件的性能和稳定性。香港城市大学任广禹&李凤珠&南方科技大学徐保民研究团队提出了一种一体化添加剂——2-氨基-3-巯基丙酸盐酸盐（AMPH），它可作为还原剂，在整个薄膜制备过程中抑制Sn⁴⁺的形成。此外，AMPH与锡基前驱体之间的强结合显著减缓了结晶过程，从而形成了结晶度更高的高质量薄膜。薄膜中剩余的AMPH及其氧化产物有助于提高抗氧化性，并大幅降低缺陷密度，尤其是锡空位。得益于AMPH的多功能性，单结窄带隙钙钛矿太阳能电池实现了23.07%的功率转换效率（PCE）。性能最佳的单片全钙钛矿叠层电池也展现出了28.73%（认证效率为27.83%）的PCE，这是迄今为止报道的最高效率之一。在标准太阳光照条件下，串联器件在最大功率点连续运行500小时后，仍能保留超过85%的初始效率。
混合Sn-Pb钙钛矿薄膜的质量受限于由Sn²⁺在溶液制备、薄膜沉积和器件运行过程中易氧化形成的Sn⁴⁺（锡空位）所导致的高缺陷密度。Sn基前驱体诱导的快速结晶和非均匀成核会导致晶粒表面存在缺陷，这会加速陷阱态的产生和Sn²⁺的氧化。因此，通过前驱体工程解决整个薄膜处理过程中易氧化的问题，并延缓混合Sn-Pb钙钛矿的结晶，对于提高薄膜质量、稳定性和器件性能至关重要。
研究团队提出了AMPH（2-氨基-3-巯基丙酸盐酸盐），它含有一个还原性的巯基（-SH）、一个铵基（-NH₃⁺）和一个羧酸基（-COOH）。如图1a所示，AMPH中的巯基可以被氧化为二硫键（-S-S-）并SAPH。作为还原剂，AMPH可以有效地降低由原材料产生的Sn⁴⁺阳离子的浓度，并在薄膜形成期间和之后抑制Sn²⁺的氧化。同时，AMPH与Sn基前驱体之间的强静电相互作用可以减缓结晶过程，从而获得结晶度增强的高质量薄膜。此外，推测SAPH产物和剩余的AMPH能够在表面和晶界与Sn²⁺配位（图1b），从而降低所制备的Sn-Pb钙钛矿的缺陷密度并提高抗氧化稳定性。图2. AMPH对Sn-Pb钙钛矿的结晶调控
AMPH与SnI₂的静电相互作用强于PbI₂。引入AMPH后，AMPH对SnI₂的结合能（-3.03 eV）比对PbI₂的结合能（-2.81 eV）更强。AMPH与基于Sn的钙钛矿具有更强的相互作用，AMPH为FA⁺/AMPH⁺阳离子交换引入了额外的能量势垒，从而延缓了基于Sn的钙钛矿的结晶。此外，AMPH与SnI₂之间的相互作用阻碍了目标薄膜中纳米团簇的聚集，促进了额外晶核的形成并增强了薄膜覆盖率。
原位光致发光（PL）光谱分析（图2d,e）表面，在后退火过程中，原始薄膜的PL强度最初由于晶粒生长而增加，但随后显著下降，这归因于载流子热猝灭。相比之下，含有AMPH的目标薄膜显示出PL强度的额外二次上升，表明有机阳离子的结晶和重组被延迟。这一过程起源于AMPH与SnI₂/PbI₂之间的强氢键，从而减缓了FA⁺阳离子插入钙钛矿晶格的速度。与原始薄膜（t=22 s）相比，目标薄膜在热应力下表现出更长的PL猝灭时间（t=43 s）（图2f,g），进一步支持了AMPH的加入延缓了结晶并提高了混合Sn-Pb钙钛矿的薄膜质量。
总的来看，AMPH具有多功能性，涉及前驱体溶液、湿膜和最终薄膜三个阶段。作为还原剂，AMPH可以有效地降低由原材料产生的Sn⁴⁺缺陷的浓度，并稳定前驱体溶液中的Sn²⁺。同时，在溶剂去除过程中，AMPH与Sn-I框架之间的静电相互作用阻碍了FA⁺与SnI₂之间的反应，延迟了FA⁺进入晶格。最后，残留的AMPH及其氧化产物SAPH分布在薄膜界面和晶界处，作为抗氧化剂和缺陷钝化剂，提高了钙钛矿薄膜的质量。扫描电子显微镜（SEM）图像如图3a、b所示，两个薄膜样品均表现出良好的覆盖性，无针孔，而目标薄膜的表面明显比对照组薄膜更为平滑。此外，目标钙钛矿薄膜的结晶度显著提高（见图3c）。XPS评估了所制备钙钛矿薄膜的抗氧化性能，如图3d所示，根据积分峰比例确定的Sn⁴⁺与Sn²⁺的比例从42.5%显著下降至17.5%，表明Sn²⁺的氧化受到了极大的抑制。此外，还采用了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）来表征混合Sn-Pb钙钛矿薄膜内的离子分布。通过追踪HS−和COOH−离子的信号，研究团队可以绘制出AMPH+的分布图，发现它们主要集中在靠近PEDOT:PSS的钙钛矿底部表面（见图3e）。这表明，由于AMPH+分子体积较大以及钙钛矿从上至下的结晶过程，AMPH+可能在薄膜形成过程中迁移到掩埋的界面处。添加AMPH后，薄膜的平均载流子寿命也从262.12 ns延长至431.65 ns（见图3h），这归因于非辐射复合损失的减少。使用基于仅空穴器件结构ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/Au的空间电荷限制电流（SCLC）测量，定量计算了相应的陷阱密度（Ntrap）（见图3i）。从欧姆区和陷阱填充限制（TFL）区交点提取的陷阱填充限制电压（VTFL）中，计算出控制、SAPH掺杂和AMPH掺杂钙钛矿薄膜的Ntrap值分别为1.88 × 1015, 1.55 × 1015 and 1.21 × 1015 cm−3，表明SAPH和AMPH显著减少了缺陷的形成。![]()
研究团队基于反式器件结构ITO/PEDOT:PSS/Sn-Pb钙钛矿/C60/浴铜灵（BCP）/Cu制造了单结钙钛矿太阳能电池，并使用额外的乙二胺氢碘化物（EDAI2）作为钙钛矿表面钝化剂（图4a）。以最佳浓度1.0 mol%将AMPH引入钙钛矿前驱体中，所有器件均在充满氮气的手套箱中制备（H2O < 0.01 ppm，O2 < 10 ppm）。统计数据显示，目标器件的平均光电转换效率（PCE）可达22.31±0.53%，而对照器件的平均PCE为19.15±0.49%。这一提升主要归因于开路电压（VOC）和填充因子（FF）的提高（图4b）。AMPH的引入显著提升了冠军器件的PCE，从20.11%提高到23.07%，VOC从0.824 V增加到0.877 V，FF从75.25%提高到80.24%。冠军器件的正反扫测试结果显示，其迟滞现象可忽略不计（图4c）。根据外量子效率（EQE）测量计算得出的积分短路电流密度（JSC），对照器件为31.63 mA cm⁻²，目标器件为32.03 mA cm⁻²，这与从J-V曲线中提取的值一致（图4d）。通过对EQE光谱进行微分，确定相应的带隙为1.26 eV，与从紫外-可见光谱获得的值相匹配。在600秒跟踪内，对照器件和目标器件在最大功率点（MPP）处的稳定功率输出（SPO）分别测得为19.51%和22.80%，这与J-V测量获得的PCE相近（图4e）。研究团队将含有AMPH的NBG钙钛矿与基于1.77-eV FA0.8Cs0.2PbI1.8Br1.2的WBG子电池相结合，制备出单片全钙钛矿叠层太阳能电池。叠层太阳能电池的器件结构为SAM涂覆的ITO/WBG钙钛矿/C60/ALD-SnO2/Au/PEDOT:PSS/NBG钙钛矿/C60/BCP/Cu，其中C60-SnO2-Au-PEDOT:PSS用作连接层（图5a）。沉积在WBG子电池上的NBG钙钛矿的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像如图5b所示，WBG和NBG钙钛矿层的厚度分别约为350纳米和850纳米。1.77-eV的WBG PSC的光电转换效率（PCE）为19.48%，外量子效率（EQE）积分短路电流密度（JSC）为17.36 mA cm⁻²。当在WBG子电池上制备原始Sn-Pb钙钛矿时，对照叠层电池的PCE达到26.83%。相比之下，性能最佳的含AMPH叠层电池的反向（正向）扫描PCE高达28.73%（28.29%），短路电流密度JSC为16.20（16.18）mA cm⁻²，开路电压VOC为2.140（2.130）V，填充因子FF为82.87（82.07）%（图5c）。在最佳性能的叠层电池中，WBG和NBG子电池的集成JSC分别为15.64 mA cm⁻²和15.66 mA cm⁻²，显示出光电流的良好匹配（图5d）。如图5e所示，对照叠层器件的平均PCE仅为25.97%，而引入AMPH后提升至27.95%，这证明了在NBG钙钛矿中使用多功能AMPH添加剂制备高效叠层电池的高重复性。All-In-One Additive Enabled Efficient and Stable Narrow-Bandgap Perovskites for Monolithic All-Perovskite Tandem Solar Cells
https://doi.org/10.1002/adma.202411677
