形成均匀纯相的二维（2D）钙钛矿钝化层是一项挑战，尤其是在将器件放大到模块尺寸时。武汉理工大学卜童乐&麦立强&黄福志研究团队揭示了生长在三维钙钛矿顶部的二维钙钛矿存在的链长依赖性和卤素相关的相分离问题。研究团队证明，在钙钛矿层上使用长链（>10）烷基胺配体盐中的甲脒溴化物处理后，可以形成均匀的二维钙钛矿钝化层。研究团队分别实现了无反溶剂处理的小尺寸（0.14 cm²）和大尺寸（1.04 cm²）器件以及小型模块（13.44 cm²）的最高活性区效率，分别为25.61%、24.62%和23.60%。这种钝化策略与印刷技术兼容，使得全狭缝涂布的大型太阳能电池模块（面积分别为310 cm²和802 cm²）的最高孔径区效率分别达到18.90%和17.59%，证明了大面积制造的可行性。
构建三卤素钙钛矿（可以避免双卤素2D钙钛矿组成中的卤素相分离）背景：我们期望2D钝化层在形态和相分布方面具备高度的均匀性。否则，2D相的覆盖不良和随机分布将导致界面处的不良能量无序，从而使器件性能恶化。对于使用烷基胺配体组装的2D钙钛矿，较小的间隔物由于易于扩散而倾向于形成n值较高的结构。相比之下，较大的配体长度往往会产生n值较小的2D结构，其中n代表2D结构中PbX64−层的数量，X为卤素。然而，它们通常都会在3D钙钛矿表面形成多种n值结构，导致2D相分布不均。此外，选择具有不同卤素的配体也会形成基于不同卤素或n值的2D相。这种引入的界面能量无序将作为复合通道，会恶化3D/2D钙钛矿双层结构的界面电荷传输。为了将PSMs尺寸放大过程中的效率损失降至最低，深入且全面地了解2D结构的形成动力学并使2D钝化层均匀化至关重要。
二维钙钛矿中的相分离与抑制
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图1：面向可扩展太阳能模块的二维钙钛矿相组成工程
研究团队采用了具有略窄带隙的甲脒（FA）基钙钛矿（FA0.93Cs0.07PbI3）。
为了系统评估二维（2D）钙钛矿覆盖层对这种FA基钙钛矿的缺陷钝化效果，研究团队选择了常用的铵卤化物作为后处理剂，如图1a所示，相应的PSCs结构如图1b所示。这些单铵2D配体通常是具有不同链长的线性烷基胺或具有不同苯基数量的环状苯铵。根据图1c中给出的相应稳态光致发光（PL）结果，800纳米附近的最强发射峰可以明确归因于3D钙钛矿的荧光信号。根据不同n值的2D钙钛矿相，在450–650纳米范围内出现了不同的PL发射，其中较短的波长对应于较低的n值。发射峰在约500纳米处的分裂，这属于n=1相，仅出现在DAI、DACl和HDAI样品中，如图1c中的箭头所示。这一系统比较清楚地表明，碳链长度决定了这种相分离。为了进一步理解这种相分离背后的机制并实现均匀的2D钙钛矿钝化层，选择了长链十二烷基卤化物（DAX，X=I, Br, Cl）进行详细研究。结果表明，相分离容易在双卤素的n=1 2D钙钛矿中形成，但在三卤素钙钛矿中可以得到缓解。相应的DFT计算进一步验证了双卤素钙钛矿的形成焓（Ef）和混合焓显著增加，而三卤素合金的形成焓则明显降低。因此，引入溴可以显著降低自组装n=1 I–Cl 合金2D钙钛矿的形成焓，从而有效抑制I–Cl相分离，如图1g所示。一般来说，想要实现有效的3D/2D钙钛矿，具有更高电荷载流子迁移率的高n值2D钙钛矿更受欢迎，因为相对绝缘的n=1 2D钙钛矿可能会阻碍界面电荷传输。为了实现高效稳定的PSCs，构建具有纯相和适当高n值的均匀2D结构至关重要。因此，研究团队进一步将FABr引入DAX中，用于3D钙钛矿表面的后处理。如图1e所示，DAX和FABr的联合使用导致在3D钙钛矿上生长出无相分离的均匀n=2 2D结构。研究团队认为，这种行为可以归因于n=2 DA2FAPb2(I4−0.5xCl0.5x)Br3钙钛矿的三卤素形成焓低于图1g和h中n=1和n=3钙钛矿的形成焓，从而能够优先形成纯相n=2钙钛矿。基于实验结果和理论计算，研究团队在图2f中提出了不同的二维结构形成机制。从富含缺陷的3D钙钛矿表面开始，使用DABr进行后处理会导致形成具有混合相（n=1和n=2）的角共享二维八面体层，这主要是由于PbI2与二维阳离子配体之间的反应不完全，从而阻碍了DA阳离子的进一步扩散。由于形成焓较低，将FABr进一步掺入DABr中可以轻松分解大的PbX2碎片，并增强PbX2与二维配体之间的反应，同时引入的FABr可以钝化由异丙醇（IPA）溶解产生的甲胺（FA）空位，从而在3D钙钛矿顶部生成高质量、均匀分布、相纯的n=2二维结构。因此，预计表面存在的固有缺陷将得到大幅消除。为了评估以这些钙钛矿作为光吸收层的光伏性能，研究团队制造了具有典型结构FTO/SnO₂/3D钙钛矿/2D钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au的钙钛矿太阳能电池（PSCs）。图4a展示了经过不同后处理的小型典型PSC的电流密度-电压（J-V）曲线。在经过不同后处理的钙钛矿中，DABr/FABr后处理实现了最高的光伏参数，特别是在开路电压（VOC）上有最显著的改善，这可以归因于缺陷的最小化和均匀纯相准二维钙钛矿钝化层的有利能带排列。值得注意的是，经过DABr/FABr后处理的PSC展现出了25.61%的最高光电转换效率（PCE）（认证值为24.95%），而孔径面积为1.04 cm²的大型PSC也展现出了24.62%的最高PCE（认证值为24.04%）（图4b和补充图24、25），相应的积分电流密度高达24.80 mA cm⁻²（图4c），这与J-V表征结果高度吻合。为了进一步验证这种钝化策略在商业生产子模块或小模块中的可行性，研究团队提供了一种如图5a所示的大尺寸钙钛矿太阳能模块（PSM）的可扩展制造策略，其中使用狭缝涂布印刷技术沉积了大面积钙钛矿和二维钝化层。图5b展示了打印的30厘米×30厘米小模块的照片。通过仔细调整P1、P2和P3图案的激光刻划过程，研究团队为大尺寸PSM创造了高达约96%的几何填充因子（GFF）。因此，通过实施这种均质低维结构钙钛矿钝化工程，实现了20厘米×20厘米子模块和30厘米×30厘米小模块（孔径面积分别为310平方厘米和802平方厘米）分别高达18.90%和17.59%的惊人效率（图5c,d），这表明在三维钙钛矿上均匀覆盖的高n值二维相封顶层对于商业制造是可扩展且有效的。因此，这种均质界面低维结构工程为高效稳定PSM的商业化提供了更多机会。Homogeneous coverage of the low-dimensional perovskite passivation layer for formamidinium–caesium perovskite solar modules
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01667-8
