剑桥大学Sam Stranks最新Nat. Energy:纳米尺度下钙钛矿太阳能电池的电荷传输和复合损失

文摘   科学   2024-10-30 20:12   北京  

显微镜为评估钙钛矿太阳能电池的运行情况提供了一种手段,但文献中的大多数研究都集中在裸露的钙钛矿薄膜上,忽略了完整器件中存在的电荷传输和复合损失。剑桥大学Sam Stranks&Miguel Anaya研究团队展示了一种多模态原位显微镜工具包,用于测量纳米尺度电荷传输损失、复合损失和化学组成,并将它们进行空间相关性分析。通过将此工具包应用于最先进的合金化钙钛矿电池在长时间运行前后的相同扫描区域,发现性能最高的器件具有最低的初始性能空间异质性。团队证明,构建稳定的界面对于实现稳健的器件至关重要。通过成分工程来均质化电荷提取并最小化局部功率转换效率的变化,对于提高性能和稳定性至关重要。研究团队还发现,钙钛矿可以容忍化学上的空间无序,但不能容忍电荷提取上的无序。

图文概览



多模态原位显微镜工具包

图1:原位显微镜观测显示,双阳离子双卤素(DCDH)太阳能电池的性能即使面对显著的空间光电和化学异质性也能保持稳定
研究团队开发了一个平台,用于测量偏置条件下器件的局部、光谱分辨光致发光(PL),从而能够在同一扫描区域上结合同步加速器nXRF映射得到的局部化学成分,提取器件性能参数(图1a)。研究团队制备的完整的器件堆叠结构包括 ITO / SAM /钙钛矿/C60/SnO2/Cu(图1a)。采用了双阳离子双卤素(DCDH)FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿组成。
通过每个点的局部光致发光(PL)光谱,研究团队提取出了质量中心能量(COM)图,它显示了光谱加权平均发射能量(图1b,e)。COM图显示存在一种明显的褶皱形态。褶皱区域表现出红移发射,这与同一区域nXRF揭示的相对Br含量减少有关(图1b,f)
通过相关的表征,研究团队总结了关于局部化学与性能之间关系的发现:虽然局部Br:Pb比确实会调节带隙和非辐射电压损失,但它对Δµ(准费米能级分裂)或PCE的影响很小这表明该器件堆叠对化学无序具有很高的容忍度
设备运行与退化的微观效应
图2:长时间运行后,双阳离子双卤素(DCDH)钙钛矿太阳能电池在微观电流-电压(JV)曲线中显示出局部性能下降
研究团队对设备进行长时间的运行压力测试,以探究在运行压力下太阳能电池性能的微观变化与局部组成/光电性质之间的相互作用。
图2a显示,光学功率转换效率(PCE)的初始空间变化极小(±2%相对值)。然而,在运行压力测试后重新测量同一区域(图2b)时,观察到光学PCE的大幅整体下降,以及空间PCE异质性的显著增加。经受运行压力的样品在正向和反向电压扫描之间表现出空间变化的滞后行为(图2e),这在运行前是不存在的(图2f)。然而,研究团队观察到钙钛矿在运行前后的局部光致发光(PL)峰值位置没有偏移,并且在VOC处PL强度整体增加(图2g、h);这些结果表明,在经过长时间的运行测试后,钙钛矿吸收层本身的大部分并未退化,问题出在与接触的界面上
三重卤化物器件中的应力诱导相分离
图3:对双阳离子三重卤化物(DCTH)钙钛矿太阳能电池进行多模态显微成像显示,与双阳离子双卤素(DCDH)类似物相比,器件稳定性降低,微观相分离增加
为了研究成分调整如何影响微观器件的性能和稳定性,研究团队采用双阳离子三重卤化物(TCTH, MA0.03FA0.81Cs0.16Pb(I0.81Br0.16Cl0.03)3)成分,其中Cl通过前驱体溶液中的PbCl2引入系统。向前驱体溶液中加入PbCl2会增加最终钙钛矿的带隙。与双阳离子双卤素(DCDH)相比,JV测量显示开路电压(VOC)增加,相应的短路电流密度(JSC)降低,这是带隙增加后的预期结果。然而,填充因子也有所降低,这表明额外的成分合金化对载流子传输和提取产生了轻微的不利影响。
在DCTH器件中也观察到了与DCDH太阳能电池具有相似表面积覆盖率和尺寸的皱纹形态。皱纹区域的光电行为更为多样,其对局部功率转换效率(PCE)的影响更大,与原始区域相比,相对降低幅度高达20%(图3a)。与相对均匀的DCDH器件紧密的PCE分布相比,DCTH样品中的空间PCE异质性要大得多(图3j)。从图3c中的光学JV曲线提取的填充因子值也显著降低,这表明氯离子引入了额外的纳米级的无序,阻碍了电荷提取,同时增加了非辐射复合,这表明在宏观和纳米尺度上都需要仔细管理卤化物钙钛矿中的合金化
进一步调整成分,研究团队向DCTH溶液中加入MACl,以生产三阳离子三重卤化物(TCTH,MA0.03FA0.81Cs0.16Pb(I0.81Br0.16Cl0.03)3)太阳能电池。令人惊讶的是,MA的加入大大提高了相和器件的稳定性。在运行后,开路PL强度或短路电流密度(JSC)几乎没有损失,相分离得到有效抑制(对Δµ的影响非常小)——在所有方面都显著优于DCTH。总体而言,研究团队发现,即使前驱体溶液中的成分变化很小,也会对宽带隙钙钛矿太阳能电池在运行应力下的微观乃至宏观行为产生重大影响
界面工程与钝化对稳定性的影响

图4:界面化学与空间光电转换效率(PCE)无序性预测混合阳离子、混合卤素钙钛矿太阳能电池的性能与稳定性
为了更深入地理解高效器件中的性能问题和不稳定性,研究团队探索接触工程和表面钝化。研究团队选择了TCTH钙钛矿组分。将空穴传输层(HTL)从2PACz变更为MeO-2PACz和Me-4PACz。此外,研究团队还固定了2PACz HTL,同时使用薄LiF中间层或离子液体哌嗪碘化物(PI)对钙钛矿/C60界面进行钝化。图4a–c展示了2PACz对照组、Me-4PACz和2PACz+PI钝化的TCTH器件的光学光电转换效率(PCE)图。Me-4PACz和2PACz+PI/LiF钝化器件的光学PCE图显示出比2PACz对照组更高的平均值。这体现在器件的电流密度-电压(JV)曲线中(图4d),其中两种钝化策略均产生了约1.25 V的VOC,比对照组高出0.1 V,且Me-4PACz器件的光学PCE空间均一性更高,VOC也有所提升。

总的来说,界面优化必须是理解和稳定影响器件长期稳定性的界面的首要任务如果实现了稳定的界面,那么影响性能和稳定性的第二个关键因素就是局部光学PCE无序度,这可以通过钙钛矿组成和界面化学的组合来调节。在最严重的情况下,增加初始组成无序度会诱发微米级、极端相分离区域的形成,这些区域表现出意外的电荷提取行为。

多模态原位方法表明,与电荷提取中更具破坏性的局部损失不同,在具有稳定界面的高效器件中,可以容忍组成、形态和带隙的变化

文献

来源

         

The impact of interfacial quality and nanoscale performance disorder on the stability of alloyed perovskite solar cells

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01660-1

Perovskite
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