重庆大学臧志刚最新AM:碘化物管理与定向结晶调控用于全空气工艺的高性能钙钛矿太阳能电池

文摘   科学   2024-10-25 15:43   北京  

埋底界面处的卤化物相关缺陷不仅会导致非辐射复合,还会严重损害钙钛矿太阳能电池(PSC)的长期稳定性。重庆大学臧志刚研究团队提出了一种自下而上的、一体化的改性策略,即在埋底界面引入多位点抗氧化剂麦角硫因(EGT),以管理碘离子并调控结晶动力学。研究结果表明,EGT不仅能钝化未配位的Sn4+/Pb2+缺陷,还能牢固地锚定碘离子并抑制其氧化为I2。此外,EGT的改性作用增强了钙钛矿的定向结晶,改善了载流子动力学,并释放了残余应力。因此,经优化的全空气工艺器件 Rb0.02(FA0.95Cs0.05)0.98PbI2.91Br0.03Cl0.06 实现了25.13%的卓越功率转换效率(PCE),这是空气制造器件中报道的最高值之一,同时还具有1.191 V的超高开路电压(VOC)和84.9%的填充因子(FF)。未封装的优化器件在ISOS协议下表现出强大的湿度、热和操作稳定性。

图文概览



图1. EGT与SnO2的相互作用

如图1a所示,研究团队针对埋底界面提出了一种高效且特定的钝化技术,凭借麦角硫因(EGT)出色的金属螯合能力,可有效钝化未配位的Sn4+和Pb2+缺陷。此外,通过卤素-咪唑配位和氢键的多种协同作用,消除了与碘相关的缺陷。最终,实现了一种自下而上的全集成改性策略。

EGT改性后导电性增强图1b所示的空间电荷限制电流(SCLC)和图1c、d中的c-AFM图像都表明,SnO2/EGT薄膜的导电性优于SnO2薄膜。氧空位和未配位的Sn4+缺陷的减少归因EGT中众多含有孤对电子的官能团能够通过多齿螯合作用有效优化SnO2,这改善了电学性能

图2. EGT钙钛矿之间的相互作用

从钙钛矿薄膜的Pb 4f和I 3d的X射线光电子能谱(XPS)(图2a、b)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析可知,EGT亲核咪唑环中的氮通过配位和氢键的多种协同作用钝化了与碘相关的缺陷;FA中的N原子与EGT之间的相互作用改变了与FAI中N原子相连的C原子的电子环境,表明EGT与FAI的NH/NH2之间形成了氢键。

进行了不同角度的GIXRD表征(图2d、e),图2f所示的结果表明,经过EGT改性的钙钛矿薄膜的拉伸应变显著减小。拉伸应变的减小归因于钙钛矿结晶度的提高和界面缺陷的减少。

图2i–l描绘了控制组和EGT改性钙钛矿薄膜在旋涂和退火过程中的原位PL光谱。EGT改性的薄膜随时间保持较高的PL强度,表明EGT的添加导致非辐射复合减少,这可归因于同时消除了碘相关缺陷和未配位的Pb2+。

在全空气处理系统中,薄膜的相变和结晶相对较快,薄膜通常在退火前就变黑了。然而,原位UV–vis吸收光谱(图2m、n)发现,EGT改性的薄膜在前几秒内吸收强度逐渐上升。相比之下,控制组薄膜在退火过程中吸收强度的变化很小。相对较慢的结晶过程有助于形成大晶粒和高质量薄膜。研究团队进一步采用XRD来检查退火前几秒内的相变过程。在控制组薄膜(图2o)和EGT改性薄膜(图2p)的XRD图谱中都可以观察到(101)主衍射峰的形成。然而,EGT改性加速了钙钛矿从δ相向α相的转变,表明改性提高了转变的热力学驱动力或降低了能量壁垒
图3. EGT在碘离子管理中的作用
EGT对碘的抗氧化效应如图3a所示,研究团队对FAI的溶液和固体粉末分别进行老化实验,探究含与不含EGT对FAI的影响。结果表明,即使EGT的量极少,也能有效抑制I−向I2的转化
FAI和含EGT的FAI的紫外-可见吸收光谱如图3b和3c所示,EGT抑制了溶液中I2/ I3的形成。图3d显示,向I2溶液中加入微量EGT后,碘峰立即消失,验证了EGT作为碘离子抗氧化剂的作用
EGT对碘的锚定效应:当EGT与碘结合时,形成了卤素-咪唑氮配位,这由EGT咪唑环中含氮官能团的位移所证实(图3e,f)。碘离子的迁移和氧化通常伴随着Pb0的形成,而EGT对碘离子的管理有助于维持钙钛矿的元素化学态。如图3g所示,经老化后,经EGT改性的钙钛矿薄膜未出现明显的Pb0峰。这一结果表明,EGT有效消除了薄膜内的碘相关缺陷。
图4. EGT对钙钛矿薄膜形貌的影响
SnO2/EGT上沉积的钙钛矿薄膜展现出更大且更均匀的晶粒、更少的大尺寸PbI2以及更平滑和更致密的表面,这由顶视SEM图像(图4a,d)所证实。选定区域的晶粒统计数据如图4c,f所示。截面SEM图像(图4b,e)表明,经EGT改性的薄膜表现出更优的垂直生长特性,这有利于载流子的传输。图4g–i中的开尔文探针力显微镜(KPFM)图像显示,经EGT改性的薄膜具有更高的整体电位,这归因于表面陷阱密度的降低,从而可以促进电荷的分离和传输。基于上述实验结果分析,无EGT优化和有EGT优化的钙钛矿薄膜沉积示意图如图4j所示。SnO2/EGT上的经EGT改性的薄膜展现出更大且均匀的晶粒,具有更少的碘缺陷,并释放了应力

图5. EGT对载流子复合和传输动力学的影响

图6EGT对器件光伏性能和稳定性的影响

图6a表明,经EGT优化的器件不仅表现出卓越的重复性,而且效率显著高于对照器件。具体而言,如图6b所示,经EGT改性的全空气处理器件达到了24.65%的最高功率转换效率(PCE),短路电流密度(JSC)为24.62 mA cm⁻²,开路电压(VOC)为1.185 V,填充因子(FF)为84.5%。

为了进一步提高经EGT改性器件的PCE,研究团队在钙钛矿的顶表面进行了PEAI后处理。如图6c所示,经EGT优化并经过PEAI处理的器件达到了25.13%的最高PCE,JSC为24.85 mA cm⁻²,VOC为1.191 V,FF为84.9%。此外,具有1 cm²更大活性面积的经EGT改性的器件达到了23.02%的最高PCE,JSC为24.43 mA cm⁻²,VOC为1.175 V,FF为80.2%(图6d)。如图6e所示,经EGT改性的器件表现出比对照器件更出色的稳态输出性能。器件的入射单色光子-电子转换效率(IPCE)光谱和积分电流密度如图6f所示。

未封装的优化器件在ISOS协议下表现出强大的湿度、热和操作稳定性。具体来说,该器件在65°C下经过1512小时的热老化后,初始效率保持在90.12%;在模拟AM1.5光照下连续进行930小时的最大功率点跟踪(MPPT)后,初始效率保持在90.14%。

图7钙钛矿膜在室温下65%相对湿度的条件下的长期稳定性评估
如图7a的照片所示,改性膜在老化12天后仍保持黑色,且降解速度明显较慢,而对照膜已完全变黄。图7b的紫外-可见吸收光谱证明,对照钙钛矿膜在12天内发生了显著降解。相比之下,经EGT处理的钙钛矿膜保持了更高的吸光度,且降解速度较慢(图7c),这证明了EGT改性提高了稳定性。利用X射线衍射(XRD)图谱研究了钙钛矿膜的相变(图7d,e)。随着老化时间的延长,对照膜中δ-FAPbI3(2θ = 11.8°)的衍射强度增加。相反,目标膜中α-FAPbI3(2θ = 14.1°)的衍射强度几乎没有变化,这表明EGT通过防止其分解为有害的δ-FAPbI3有效稳定了膜,从而增强了稳定性。

文献来源



Iodide Management and Oriented Crystallization Modulation for High-Performance All-Air Processed Perovskite Solar Cells

https://doi.org/10.1002/adma.202411721

Perovskite
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