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与传统（n–i–p）钙钛矿太阳能电池（PSC）相比，反式（p–i–n）PSC在稳定性以及与串联太阳能电池结构的集成性方面表现出优势，因此引起了越来越多的关注。然而，p–i–n电池存在与传输层能级不匹配、光生电子和空穴传输不平衡以及钙钛矿薄膜缺陷显著等问题。阿卜杜拉国王科技大学Osman&NREL朱凯研究团队介绍了一种非离子型n型分子——三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷（3TPYMB），该分子通过与钙钛矿表面或晶界形成氢键和路易斯酸碱反应，实现了对钙钛矿能量的原位调控，有效解决了p–i–n PSC的关键问题。掺入3TPYMB的p–i–n PSC获得了经认证的准稳态功率转换效率为24.55 ± 0.33%，反向扫描效率为25.58%。此外，这些电池还表现出卓越的稳定性，未封装的器件在氮气氛围、1个太阳光照和60°C条件下，于最大功率点连续运行1800小时后，仍保留了初始效率的97.8%。
3TPYMB对钙钛矿薄膜的影响
图 1 | 3TPYMB与钙钛矿相互作用的功能特性密度泛函理论（DFT）计算表明，3TPYMB分子通过氢键和路易斯酸碱反应附着在钙钛矿晶粒的表面。这些相互作用涉及3TPYMB中富电子的氮（N）原子，以及甲脒阳离子（FA+）中–NH2基团的氢（H）原子或配位不足的Pb2+离子（图1b,c），这些相互作用可能重构钙钛矿晶体的表面能量。在钙钛矿中引入3TPYMB后观察到的电位变化可能是由于钙钛矿向n型3TPYMB分子的表面电荷转移所致。在DMSO中，甲脒碘（FAI）和3TPYMB的1H核磁共振（1H-NMR）光谱显示，3TPYMB吡啶环上氢的峰位置略有偏移（图1d），这表明吡啶环上的“N”原子与FAI上的“H”之间存在氢键。通过二次离子质谱（SIMS）检测到，3TPYMB主要积聚在钙钛矿的体相和表面，且在钙钛矿体相中分布均匀（图1e,f）。图1g展示了含（目标）与不含（ST）3TPYMB的钙钛矿薄膜的X射线衍射（XRD）分析。XRD结果表明，引入的3TPYMB促进了钙钛矿晶粒的结晶，并有效抑制了与结晶碘化铅（PbI2）相关的峰，这有利于增强钙钛矿的稳定性。研究团队采用飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱研究了3TPYMB处理对电荷载流子动力学的影响（图2b,c）。图2d使用三指数拟合方法随时间展示了与光诱导电荷载流子复合过程相关的基态漂白（GBS）信号衰减。目标薄膜显示出更长的衰减时间，表明晶界处的缺陷复合或载流子捕获减少，且载流子寿命延长。然后，通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外（FTIR）表征了缺陷钝化的机制。图2e,f中的XPS结果表明，目标薄膜中Pb 4f7/2和Pb 4f5/2轨道的结合能向下移动，这表明Pb2+离子与3TPYMB中富电子基团之间存在典型相互作用。这种相互作用在减少目标薄膜中的缺陷方面起着关键作用，同时稳定了PbI6八面体结构，并增强了PSC的整体稳定性。使用开尔文探针力显微镜（KPFM）分析了钙钛矿薄膜表面和界面电势的空间分布。与标准薄膜（ST film）相比，目标薄膜展现出更为均匀的表面电势分布，且无明显颜色变化（图2g,h）。这表明表面电势波动减少，促进了高效的电荷传输，并暗示钙钛矿薄膜的表面缺陷密度较低。ST薄膜与目标薄膜之间的电势差为67 mV（图2i）。图3 | 含（目标器件）与不含（标准器件，ST）3TPYMB的钙钛矿表征及相应的光伏性能为了更深入地了解3TPYMB对钙钛矿能级的影响，研究团队进一步进行了紫外光电子能谱（UPS）测量。目标薄膜的费米能级（EF）从更接近价带的位置移动到更接近导带的位置（图3a），这标志着钙钛矿从p型向n型的转变。因此，推断3TPYMB的原位掺入调整了钙钛矿的费米能级，并使钙钛矿/C60界面的能级对齐（如图3b所示）。由此产生的钙钛矿有利于在钙钛矿/C60界面形成有利的n型接触，从而促进高效的电子传输和提取。
同时，掺入的3TPYMB可能在n型钙钛矿和p型聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）之间产生增强的内置电场，促进光生载流子的有效分离，并提高目标钙钛矿太阳能电池（PSC）的开路电压（Voc）。进一步比较了钙钛矿与C60之间界面电势的变化（图3c,d）。目标薄膜向负电势值方向移动，并与C60展现出更大的电势差（图3e），这为目标薄膜界面电子载流子提取能力的增强提供了充分解释。
图4 | 标准（ST）和目标钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电特性和运行稳定性评估研究团队依次制备了具有ITO/PTAA/Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3/C60/BCP/铜结构的p-i-n型钙钛矿太阳能电池（PSC），以研究3TPYMB对光伏性能的影响。在标准AM 1.5 G光照下获得的电流密度-电压（J-V）特性和相应的光伏参数列于表1。表 1 | 基于标准（ST）和目标薄膜在AM 1.5 G光照下测量的冠军器件的光伏参数。目标PSC实现了25.76%的显著反向扫描效率，短路电流密度（Jsc）为25.86 mA/cm²，开路电压（Voc）为1.163 V，填充因子（FF）为85.65%（图3g）。相比之下，标准器件的性能较差，功率转换效率（PCE）为24.22%，Jsc为25.72 mA/cm²，Voc为1.145 V，FF为82.27%。目标PSC中观察到的优异FF部分归因于钙钛矿/C60界面处形成了有利的n型接触以及载流子传输平衡的增强。此外，目标器件更大的复合电阻（Rc）（图3h也有助于提高目标器件的FF。长期运行稳定性评估：钙钛矿太阳能电池（PSCs）
研究团队进一步通过持续跟踪未封装的标准器件和目标器件在氮气氛围下、模拟1个太阳光照强度并维持器件温度约为60°C时的最大功率点，评估了它们的稳定性。标准器件（ST）和目标器件的初始光电转换效率（PCE）分别为23.6%和25.1%。经过1800小时的测试后，目标器件展现出了令人印象深刻的稳定性，保留了初始效率的97.8%。相比之下，标准器件在相同条件下老化1125小时后，仅能维持原始效率的38.9%（图4e）。由此可以推断，标准钙钛矿薄膜在体积和表面区域含有更多的缺陷。这些缺陷可能会导致钙钛矿与传输层之间的界面恶化，以及在持续光照和热量暴露下器件运行期间钙钛矿体积的降解。此外，3TPYMB的引入促进了电子的提取，抑制了非辐射复合，并减少了热量的产生，从而进一步提高了目标器件的稳定性。In situ energetics modulation enables high-efficiency and stable inverted perovskite solar cells https://doi.org/10.1038/s41566-024-01542-8
