中山大学谢江生&高平奇最新NC:用于高效稳定钙钛矿太阳能电池的坚固螯合铅八面体表面

文摘   科学   2024-09-04 22:05   北京  

PbI6八面体作为基本框架,赋予了钙钛矿优异的光电性能,但同时也带来了缺陷和脆弱的表面。中山大学谢江生&高平奇研究团队报告了使用双齿配体分子N, N'-二甲基乙二胺对钙钛矿表面进行处理,可以在原位形成一层具有出色坚固螯合铅八面体的碘化铅螯合层,从而有效地稳定和钝化下层钙钛矿。铅的强螯合作用使表面能够极大地抑制在外界刺激下产生的缺陷、碘离子迁移和骨架坍塌。此外,它还延长了载流子寿命并调整了钙钛矿的表面能级。所得的钙钛矿太阳能电池在模拟AM1.5照明下,功率转换效率达到25.7%(认证为25.04%),在最大功率点老化近1000小时后,仍保持了其初始值的90%以上。

图文概览



螯合铅八面体表面的构建

图1a展示了在FAPbI3钙钛矿上构建螯合铅八面体表面(CPOS)的概念。根据之前的报道,缺陷且柔软的钙钛矿表面通常由纳米晶和/或非晶钙钛矿以及PbI2组成,这会导致PSC性能和稳定性的退化。经过DMEDA异丙醇(IPA)溶液处理后,具有柔软PbI6八面体的钙钛矿表面可以转化为具有坚固螯合铅八面体结构的稳定PbI2(DMEDA)层,这是因为DMEDA与Pb2+之间形成了强螯合作用。为了合成PbI2(DMEDA),将DMEDA加入到FAPbI3或PbI2前驱体溶液中,并发现生成了白色沉淀物(图1b)。然后,通过反溶剂蒸气辅助结晶法重新溶解白色沉淀物粉末,可以制备出PbI2(DMEDA)单晶(图1c, d)。图1e展示了PbI2(DMEDA)单晶的测量和模拟X射线衍射(XRD)图谱。PbI2(DMEDA)的晶体结构通过单晶XRD分析确定,如图1a和cif文件所示。与PbI6八面体相比,双齿配体DMEDA与Pb2+配位,取代了两个碘离子,形成了螯合铅八面体,这表明DMEDA与Pb2+的相互作用强于I与Pb的相互作用(图1a)。团队发现,螯合铅八面体框架赋予了PbI2(DMEDA)对热、大气和光应力因素的内在稳定性。
光电器件特性与性能

PbI2(DMEDA)是一种直接带隙半导体,其宽带隙能量约为3 eV。因此,PbI2(DMEDA)层有望减少非辐射复合并调整钙钛矿表面的能级,这与基于硅的异质结(SHJ)太阳能电池中的载流子选择效应类似。研究团队在50×50 µm²区域内进行了光致发光(PL)映射测量,以比较荧光强度(图2a、b)。CPOS薄膜的PL强度均匀且显著高于对照薄膜。在稳态PL测试中,证实了CPOS薄膜表现出增强的PL强度。对照薄膜在812 nm处的PL发射峰在CPOS薄膜中蓝移至810 nm,表明非辐射复合受到抑制。时间分辨光致发光(TRPL)测量显示,钙钛矿的寿命从对照样品的1.6 µs增加到CPOS样品的2.6 µs(图2c)。
进行了开尔文探针力显微镜(KPFM)测试,以研究钙钛矿薄膜的表面电势。如图2d所示,对照薄膜的功函数(WF)为4.4 eV。在CPOS薄膜中,观察到WF提高到了4.7 eV(图2e),且电势分布更加均匀(图2f)。紫外光电子能谱(UPS)分析如图2g所示,根据UPS结果构建的钙钛矿表面能带对齐图表明,PbI2(DMEDA)在钙钛矿表面引起了向上的能带弯曲,这有利于空穴的提取同时阻挡电子。

团队研究了PbI2(DMEDA)层对具有传统n-i-p结构(FTO/SnO2/FAPbI3/spiro-OMeTAD/Au)的完整器件性能的钝化效果(图3a)。优化后的对照和CPOS器件在正向(0–1.2 V)和反向(1.2–0 V)扫描模式下的典型电流密度-电压(J-V)曲线如图3b所示。在反向扫描下,最佳光电转换效率(PCE)从23.18%提高到25.7%,开路电压(VOC)从1.136 V提高到1.177 V,短路电流密度(JSC)从25.71 mA cm⁻²提高到26.14 mA cm⁻²,填充因子(FF)从79.3%提高到83.7%。在第三方光伏实验室中,最佳CPOS器件的认证效率为25.04%。
图3c显示了对照和CPOS PSC的测量效率统计分布。通过外部量子效率(EQE)测量验证了器件的JSC,对照和CPOS PSC在AM 1.5 G标准光谱下的积分JSC分别为25.23 mA cm⁻²和25.51 mA cm⁻²(图3d)。测量了对照和CPOS器件的光强依赖性VOC,如图3e所示。观察到理想因子从1.63降低到1.08,这表明PbI2(DMEDA)抑制了表面陷阱辅助复合。我们使用空间电荷限制电流(SCLC)技术,通过仅空穴器件(ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/spiro-OMeTAD/Au)的暗I-V曲线测量了对照和CPOS薄膜中的陷阱态密度(图3f)。根据计算结果,陷阱态密度(Nt)从对照器件的2.27×10¹⁵ cm⁻³降低到CPOS器件的1.16×10¹⁵ cm⁻³。

螯合Pb八面体表面的稳定化效应

在氮气氛围中,约50°C下,AM1.5G太阳光连续光照下评估了未密封器件的光稳定性。在MPP测试后,CPOS器件在接近1000小时后仍保持了其初始性能的90%以上,而对照器件在560小时后迅速退化至其性能的80%(图4a)。
已知n-i-p器件退化的主要因素是I离子在操作过程中迁移到掺杂的空穴传输层(HTL),导致空穴导电性和界面能带排列迅速退化。为了探究对照器件与CPOS器件之间的差异,团队研究了老化器件中的成分分布。根据飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)结果(图4b),由于I离子在操作过程中的严重扩散,对照器件的金(Au)和spiro-OMeTAD层中出现了大量的I信号积累。相比之下,CPOS器件的金和螺-OMeTAD层中的I离子浓度比对照器件低约一个数量级,这表明PbI2(DMEDA)层抑制了I离子的迁移。

文献来源

Robust chelated lead octahedron surface for efficient and stable perovskite solar cells

https://doi.org/10.1038/s41467-024-52198-5


Perovskite
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