最新Energy Environ. Sci.：通过长烷基膦酸实现的具有高效1.77 eV带隙的钙钛矿和全钙钛矿串联太阳能电池
文摘
科学
2024-10-03 17:12
江苏
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高效宽带隙（WBG）钙钛矿太阳能电池是构建优异串联太阳能电池的必要条件。然而，其性能一直受到薄膜中大量空位缺陷和晶体质量欠佳的限制。为解决这一挑战，武汉大学方国家&柯维俊&华南师范大学孟威威研究团队提出使用功能化的长烷基膦酸分子——十二烷基膦酸（DDPA）作为宽带隙钙钛矿前驱体的添加剂。DDPA分子中的膦酸基团与甲脒阳离子、卤素阴离子和配位不足的Pb²⁺相互作用，抑制空位的形成，而DDPA分子中的长烷基基团则限制了晶体生长过程中的晶粒倾斜。因此，DDPA的添加显著增大了晶粒尺寸，促进了晶体取向，并减少了空位缺陷，从而大大降低了宽带隙钙钛矿本体和界面处的光生载流子复合。因此，不透明和半透明1.77 eV带隙太阳能电池分别实现了20.20%和18.49%的高功率转换效率。此外，两端和四端全钙钛矿串联电池分别展现出27.41%（稳定后为27.20%）和28.65%（稳定后为28.50%）的卓越效率，显示出高效多结太阳能电池应用的巨大潜力。
图1 DDPA添加剂与钙钛矿的相互作用和调控结晶过程为证明DDPA与钙钛矿之间的相互作用，研究团队进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）测量。图1a显示，在混合DDPA/钙钛矿中，PQO和P–O基团的振动信号略有偏移，表明钙钛矿与DDPA之间形成了配位相互作用。如图1b和c所示，经DDPA处理的钙钛矿薄膜的Pb 4f和I 3d高分辨率XPS光谱向较低的结合能方向移动。这些偏移表明，功能性的PQO基团与Pb²⁺和I⁻离子形成了强配位键，影响了Pb²⁺和I⁻离子周围的电子云分布。此外，还观察到经DDPA处理的钙钛矿薄膜中Pb⁰被抑制（图1b）。这些结果表明，DPPA分子可以与钙钛矿结合，可能调控成核和结晶过程，最终钝化钙钛矿薄膜中的缺陷。为进一步评估DDPA对钙钛矿晶体质量的影响，首先使用X射线衍射（XRD）对钙钛矿薄膜进行了表征。有无DDPA的钙钛矿薄膜显示出相同的特征XRD峰（图1d），其中（001）、（011）、（002）和（022）特征晶面分别在14.301、20.301、28.881和41.281处出现峰。与对照薄膜相比，经DDPA处理的薄膜在（011）和（022）晶面的峰强度显著更高，意味着DDPA分子可以促进（011）晶面取向的生长。然后使用极图分析了钙钛矿薄膜的晶体择优取向。 图1e和f分别展示了对照薄膜和经DDPA处理的薄膜在20.301处（011）反射对应的衍射强度。在对照薄膜中，随着倾斜角（α）从0°变化到75°，观察到弱且均匀的衍射信号（图1e）。相比之下，经DDPA处理的薄膜仅在α ≈ 0°时表现出强信号（图1f）。这些结果表明，将带有长烷基基团的DDPA添加到钙钛矿前驱体中，促进了（011）晶面在垂直基板方向上的生长，并提高了晶体质量。 然后使用扫描电子显微镜（SEM）图像评估了有无DDPA处理的钙钛矿薄膜对宽带隙（WBG）钙钛矿薄膜形貌的影响，如图1g所示。经DDPA处理的薄膜的平均晶粒尺寸明显大于对照薄膜，减少了晶界并抑制了薄膜中缺陷诱导的载流子复合。此外，图1h比较了对照薄膜和经DDPA处理的薄膜的横截面SEM图像。观察到与原始薄膜相比，经DDPA处理的薄膜的晶粒垂直穿透。![]()
密度泛函理论（DFT）计算还揭示，二苯基膦酸（DDPA）还能够钝化钙钛矿薄膜中的空位缺陷。如图2a所示，在表面以FAI终结的情况下，引入甲脒（FA）空位（VFA）并不会引入陷阱态。相比之下，碘空位（VI）会在导带最小值以下引入浅态，如图中绿色圆圈所示，这种浅态可以通过进一步的DDPA改性来消除。在表面以PbI₂终结的情况下，铅空位（VPb）会在钙钛矿带隙中间引起局域的深缺陷态，如图中红色圆圈所示（图2b）。然而，在深陷阱态的情况下，经过DDPA处理后，该态会向带边移动，变得较浅，如图中绿色圆圈所示（图2b）。
进一步计算了宽带隙（WBG）钙钛矿的表面缺陷形成能，以评估DDPA的钝化强度。经过DDPA处理后，空位（VFA、VI和VPb）的形成能更高，表明与对照薄膜相比，表面稳定性有所提高（图2c）。结果表明，DDPA添加剂可以抑制空位缺陷的形成，从而降低钙钛矿中的缺陷态密度。由此产生的较浅陷阱态和较低的缺陷密度有利于器件实现更高的开路电压（VOC）和填充因子（FF）。为了检查DDPA对器件性能的影响，制造了反式宽带隙PSCs，如图3a所示。系统优化了不同DDPA浓度对器件性能的影响，发现DDPA处理的最佳浓度为0.2%（相对于前驱体溶液中Pb的原子百分比）。图3b显示了性能最佳的原始和经DDPA处理的器件的电流密度-电压（J-V）曲线。在反向（正向）电压扫描下，经DDPA处理的PSC表现出20.20%（19.97%）的功率转换效率（PCE），开路电压为1.32 V（1.31 V），短路电流密度为18.09 mA cm⁻²（17.98 mA cm⁻²），填充因子为84.40%（84.59%）。图3c显示，在恒定AM 1.5G光照下，原始和经DDPA处理的器件在最大功率点（MPP）下分别实现了18.58%和20.00%的稳态功率输出（SPO），持续时间为600秒。此外，原始和经DDPA处理的器件从外量子效率（EQE）光谱中积分得到的短路电流密度值分别为17.58 mA cm⁻²和17.74 mA cm⁻²（图3d），与从J-V测量中获得的值相符。是否经过DPPA处理的两种钙钛矿薄膜的带隙均为1.77 eV，因此，尽管两组器件具有相同的带隙，但经DDPA处理的器件中短路电流密度的增加主要归因于光吸收的改善和宽带隙钙钛矿薄膜中空位缺陷的钝化。![]()
为了扩大1.77 eV钙钛矿的实际应用，将其整合到全钙钛矿叠层太阳能电池（TSCs）中。通过依次沉积宽带隙（WBG）钙钛矿和窄带隙（NBG）钙钛矿，制备了2T钙钛矿/钙钛矿TSCs。相应的器件结构和横截面扫描电子显微镜（SEM）图像如图4a所示。结果发现，WBG钙钛矿和NBG钙钛矿的厚度分别约为400纳米和800纳米，在器件中均表现出良好的结晶度。图4b展示了串联电池的量子效率（EQE），WBG和NBG子电池的积分短路电流密度（JSC）分别为15.65和15.21 mA/cm²。图4c展示了性能最佳的2T TSC的电流-电压（J-V）曲线，相应的光伏参数总结在图4c的插图中。该2T TSC在反向（正向）电压扫描下表现出27.41%（26.64%）的功率转换效率（PCE），开路电压（VOC）为2.14 V，短路电流密度（JSC）为15.53 mA/cm²（15.55 mA/cm²），填充因子（FF）为82.28%（80.05%）。图4d显示，相应器件在最大功率点（MPP）下60秒内实现了27.18%的稳定功率输出（SPO）效率。如图4e所示，2T TSC的平均PCE为26.17% ± 0.60%，平均VOC为2.12 ± 0.01 V，JSC为15.30 ± 0.15 mA/cm²，FF为80.77% ± 1.07%。![]()
此外，通过组装半透明WBG钙钛矿太阳能电池（PSCs）和NBG PSCs，制备了4T钙钛矿/钙钛矿TSCs，如图5a所示。器件的制备不需要考虑两个子电池的电流匹配、WBG钙钛矿薄膜的粗糙度或制造方法。与2T TSC相比，4T TSC也表现出良好的光伏性能。值得注意的是，1.77 eV带隙的半透明WBG PSC在反向（正向）电压扫描下表现出高达18.49%（18.26%）的PCE，VOC为1.30 V，JSC为16.80 mA/cm²（16.88 mA/cm²），FF为84.55%（83.36%），如图5b所示。图5c展示了顶部WBG PSC和底部NBG PSC的EQE，WBG和NBG子电池的积分JSC分别为16.35和14.80 mA/cm²。图5d显示，半透明WBG PSC和滤波后的NBG PSC的SPO效率分别为18.41%和10.05%。因此，4T全钙钛矿TSC实现了28.65%的PCE和28.46%的SPO，这是迄今为止所有4T钙钛矿/钙钛矿TSCs中报道的最高值（图5e）。这些结果强调了DDPA改性在WBG钙钛矿中的应用效果，增强了其在全钙钛矿TSCs中的应用效率和性能。Efficient 1.77 eV-bandgap perovskite and
all-perovskite tandem solar cells enabled
by long-alkyl phosphonic acid
