期刊名：ACS Catalysis
doi号：10.1021/acscatal.4c03103
过去几十年中，使用NHCs作为有机催化剂生成有机分子得到了极速发展。NHCs瞬间转化醛的固有极性使其发生极性翻转的有机反应得到了广泛发展。一些使用NHCs催化并使用光激发的方法体现出了显著优势。纽卡斯尔大学Matthew N. Hopkinson课题组在2020年的报道表明，对合适的酰基亲电试剂的加成/消除中，NHC可以影响其吸收特性以及随后相邻羰基化合物的光化学活性。NHC在有机催化中间体中的部分可以影响到该中间体的氧化还原活性。在与醛的反应中，反应产生的Breslow中间体拥有富电子烯胺中间体，可以在光氧化还原条件下被立即氧化。酰基氮唑盐在活化的羧酸衍生物上NHC的加成/消除生成的酰基氮唑盐由于邻近的阳离子氮唑盐片段而更容易受到单电子还原的影响。由于在NHC基团上的自旋离域di而增强了稳定性，两种途径都可以产生自由基物种。近些年的研究关注于两种不同自由基的偶联，尤其是苄基自由基与酰基自由基的偶联反应，更是得到了广泛关注。
相对而言，有机硅烷合成简单，易于储存和处理，具有许多特征，使其成为有机合成（包括自由基化学）的有吸引力的试剂。具有与硅相邻π体系的有机硅烷，如苄基三甲基硅烷，在单电子氧化作用下进行高效的脱硅。在苄基硅基自由基阳离子中，C-Si键的裂解速度非常快，这使得氧化/去硅基化成为选择性生成苄基自由基的一种非常有吸引力的方法。该概念在有机合成中的应用于2017年由Melchiorre课题组提出。受到这些报道的启发，纽卡斯尔大学Matthew N. Hopkinson课题组考虑是否可以将苄基硅烷作为NHC催化偶联反应中苄基自由基的有用通用前体。作者报告了在双NHC/光催化苄基化反应中成功验证了这一方法，用于酰基氟化物。
作者首先使用当量的酰基氮唑盐来进行反应。在不存在光催化剂的条件下仅通过光激发得到了中间体2a。在加入了TBAF之后，得到了酮的目标产物。换用CsF也可以得到相应的自由基偶联产物，但使用AgF时，则得不到酮产物，而是转化为了醇。
在当量实验证明了该方法的可行性之后，作者开始探究催化反应。通过对机理的探究，作者选用双NHC/光氧化还原体系来进行催化反应，并顺利的得到了相应的自由基偶联产物。作者对不同的NHC催化剂、光催化剂、有机硅烷、碱、溶剂以及底物的当量都进行了筛选。最终确定了最适反应条件，并得到了76%的产率。控制实验表明，NHC催化剂、碱以及光的缺失，都会使得反应产率大幅降低。
作者接着进行了底物拓展。作者首先对一系列酰基氟化物进行了拓展。不同取代位置的芳基酰化物以及不同电性的芳基酰化物都可以顺利发生自由基偶联，得到目标产物。但当2-碘以及2-酰基取代的底物不能顺利发生反应。当硝基取代的底物反应时，只能得到微量产物。环己酰化物不可以顺利发生反应。作者为了验证反应的实用性，对类固醇雌酮衍生物进行了该反应，反应可以顺利发生。
作者接着对不同的有机硅烷进行了底物拓展。通过改变反应条件，改变不同的NHC催化剂以及光催化剂，可以得到多种取代的一级以及二级有机硅烷。
作者同样也对可以产生多种烷基自由基的有机硅烷进行了拓展。作为相对富电子的衍生物，含有α-杂原子的有机硅烷容易发生单电子氧化反应，随后脱去硅烷基，生成由相邻孤对电子稳定化的烷基自由基。通过对条件的改进，作者拓展了包括含N、O以及S原子的有机硅烷。
为了验证该方法的可行性，作者进行了克级反应。不同的有机硅烷都可以顺利进行克级反应。
作者最后进行了机理探究。通过DFT计算，作者提出了该反应的催化循环。
综上所述，一种采用有机硅烷作为烷基自由基来源的双NHC/光催化偶联方法已经开发出来。以酰基氟化物为偶联剂，在光氧化还原催化条件下进行单电子氧化和脱硅，最终得到酮类产物。相对而言，富电子的硅烷类反应效率最高，然而，切换NHC和光催化剂允许活性较低的衍生物，包括一级苄基底物成功偶联。而且，含N、O、S的有机硅烷也可以顺利发生偶联反应。
