期刊名：Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202418367
C-C键的形成是合成化学中构建分子复杂性最有力的工具之一。这些反应通过涉及氧化加成、转金属化和还原消除的三个有机金属过程，彻底改变了学术界、医药和工业领域有机分子的制备方式。近年来，随着光催化的快速发展，出现了新型的催化自由基偶联反应，这些反应通常通过涉及单电子过程。铋能够参与多种双电子和单电子的氧化还原事件，为新型催化反应提供了基础。作者的团队对铋复合物的活性感兴趣，寻求开发具有独特基础的催化反应。作者报道了N,C,N- bismuthinidenes（一种具有一般结构的铋物种）能够通过光促进的氧化加成与多种芳基亲电体反应，生成芳基-Bi(III)复合物。低能红光激活了复合物1中的关键MLCT跃迁，同时对生成的氧化加成产物无害。然而，生成的加合物3在基态下是惰性的，阻碍了进一步的反应。作者发现，芳基-Bi(III)碘化物复合物3能够吸收蓝光，通过LLCT跃迁，触发Bi-Ar均裂，从而进入芳基自由基化学。这种反应性可以在光催化C-H偶联反应中被利用，结合了传统过渡金属催化和光催化偶联的特点。
作者探索了不同的反应条件，以实现芳基碘化物与吡咯衍生物之间的高效光催化C-H偶联反应。通过延长反应时间，作者发现可以提高产物的收率。例如，将反应时间从48小时延长到60小时，可以提高产物的分离收率。作者确认了光在反应中的必要性，通过控制实验表明，没有光的照射，反应不会发生。使用了10mol%的Bi(I)复合物1a作为催化剂，这是实现催化循环所必需的。反应需要碱的存在，如K2HPO4，以促进反应的进行。测试了不同的Bi(I)复合物作为催化剂，发现一些复合物可以给出类似的反应活性，而其他的则反应较慢。简单的铋卤化物或1aa，1ab没有催化活性。蓝光照射对于促进Bi(III)中间体3a的均裂是必要的，这表明光不仅激活了Bi(I)复合物，还促进了反应的进行。作者还强调了反应的化学选择性，即使在芳基碘化物上存在其他官能团时，反应也能特异性地活化C(sp2)-I键。通过这些条件筛选，作者最终确定了最佳的光催化反应条件。
作者检验了一系列不同取代基的芳基碘化物，包括在芳环的4-、3-和2-位置上带有取代基的底物，结果表明这些底物都能很好地适应反应条件，以中等至良好的产率得到相应的偶联产物。反应显示出极高的化学选择性，即使在芳基碘化物上存在其他电子吸引或排斥的官能团时，也能特异性地活化C(sp2)-I键。还研究了含杂原子的芳基碘化物，如碘吡啶，这些底物在反应中表现良好，即使存在其他卤素取代基，也能以良好的产率得到偶联产物。除了吡咯，作者还探索了其他C-H偶联底物，虽然产率相对较低，但这表明该反应可能具有更广泛的底物适用性，能够扩展到其他杂环的C-H功能化。对于反应活性较低的电子丰富的芳基碘化物，通过增加光强度可以提高其反应速度。尽管反应具有很好的化学选择性，但作者也指出了其局限性，例如对于芳基碘化物的活化优先于芳基溴化物或氯化物，这与自由基链增长条件下的反应性不同。作者通过控制实验排除了自由基链增长机制的可能性，并提出了一个涉及Bi(I)复合物的催化循环机制。
作者首先确认了在光的促进下，芳基碘化物可以与Bi(I)复合物发生氧化加成反应，形成芳基-Bi(III)复合物。在蓝光照射下，芳基-Bi(III)碘化物复合物能够吸收光能，发生配体到配体的电荷转移（LLCT）跃迁，这触发了Bi-Ar键的均裂，生成了芳基自由基。生成的芳基自由基可以与吡咯发生反应，形成中间体，然后通过与Bi(II)复合物的反应和碱的参与，最终形成C-C偶联产物，并再生Bi(I)复合物。作者发现光在反应中扮演了双重角色：首先，通过MLCT（金属到配体的电荷转移）激活Bi(I)复合物，促进氧化加成；其次，通过LLCT过程激活芳基-Bi(III)复合物，促进芳基自由基的生成。通过一系列控制实验，作者验证了反应机理，排除了自由基链增长机制的可能性，并确认了产物的形成主要通过Bi催化的机制进行。为了深入了解LLCT跃迁的性质，作者进行了时间依赖的密度泛函理论（TDDFT）计算，分析了吸收光谱和关键的分子轨道，从而揭示了光吸收和电子转移的过程。作者观察到反应的总体动力学与氧化加成步骤的动力学一致，且催化量子产率较低，这进一步支持了Bi催化机制。研究还发现，由于Bi(II)复合物的高氧化性，芳基自由基迅速与之反应，从而避免了自由基链增长机制的发生，这解释了为什么反应对芳基碘化物具有选择性，而对芳基溴化物或氯化物则不反应。
总之，作者发现了一种基于铋的方法，用于芳基碘化物的活化和偶联，这种方法融合了传统的基于过渡金属的交叉偶联反应和光氧化还原偶联的机制特征。除了通过铋氧化还原催化解锁了难以实现的C-C键形成之外，还描述了一个独特的光氧化还原系统，其中光扮演了两个不同的角色。首先，Bi(I)复合物中光促进的MLCT（金属到配体的电荷转移）跃迁促使了芳基碘化物的氧化加成。其次，LLCT（配体到配体的电荷转移）诱导的均裂，使得原本不反应的芳基Bi(III)中间体变得活跃。此外，对光活性反应中间体的研究揭示了产物的形成几乎完全来自于铋催化的机制，而不是自由基链增长。总体而言，这项工作代表了使用低价铋作为在开发新的光催化C-C偶联反应中机制上非典型的平台的起点。
