期刊：J. Am. Chem. Soc.
Doi: 10.1021/jacs.4c08958
通过低价值的物理研磨和重塑，或通过耗能和控制较差的程序将聚乙烯热解为液体，只能回收约10%。制造和使用生物或化学可回收替代品，如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酯和二氧化碳基聚碳酸酯，符合全世界的可持续发展理念，但这些材料的特性和应用领域与聚乙烯产品截然不同。通过在聚烯烃主链中加入酯、醚、或羰基官能团，对聚烯烃进行改性，可产生所谓的 "类聚烯烃"（方案1a），从而实现化学回收，但这种方法无法涵盖聚乙烯产品的所有特性和应用领域，而且成本要高得多。在聚乙烯主链上创建不饱和 C═C 键，以打破均质稳定的 C-C 键，这些 "弱 "位点可通过氧化和偏合成反应引发可控裂解，从而实现聚乙烯升级循环，转化为液体燃料或增值前体，甚至丙烯单体，这为聚乙烯提供了一条可持续发展的途径（方案 1b）。脱氢是在聚乙烯主链中生成 C═C键的最有吸引力的策略，通常在苛刻条件下通过牺牲剂（如烯烃或降冰片烯）和贵金属催化剂进行。探索更有前景、更切实可行的策略来原位制造含有链内 C═C 键的聚乙烯是一个极具吸引力但又极具挑战性的目标。
工业上可用的乙烯（E）和丁二烯（BD）的共聚应该是合成含有链内 C═C 键的聚乙烯的直接方法，这可以追溯到 60 年前齐格勒-纳塔催化剂的发现。然而，BD 和 E 的内在活性极为不同，作用机理也不同，导致难以控制组成和规整性。因此，在 Ziegler-Natta 催化剂的作用下，E/BD 共聚产生了含有 E/trans-1,4 BD 交替序列或含有反式-1,4 PBD（或顺式-1,4 PBD）和 PE 多嵌段的结晶共聚物。使用均相锆烯烃和 FI 催化剂，可获得结晶共聚物，但其熔点（Tm）低于聚乙烯。使用受约束几何构型（CGC）钛催化剂和双（苯氧基）钛催化剂产生的弹性体主要由反式-1,4 BD 组成。固相不那么笨重的新二茂烯烃和 CGC 稀土金属催化剂可使 1,4-BD 配位产生合成-π-烯丙基物种。由此产生的共聚物含有交替的 E/trans-1,4 BD 序列，并受到微量环烷基团的污染，这是一种不同于聚乙烯的新材料。此外，这种交替的 E/trans-1,4 BD 序列对异构化-乙烯裂解的钯催化剂不利，而异构化-乙烯裂解是将 PE 循环再生为丙烯单体的关键步骤。据报道，一种开放式噻吩融合半夹层钪催化剂采用 BD η4 配位形成反π-烯丙基中间体，从而产生由顺式-1,4 PBD 和短 PE 多嵌段组成的 E-BD 橡胶。迄今为止，还没有人能够通过 E/BD 共聚，在不破坏 PE 体积特性的情况下，使其含有可裂解的 C═C 键。作者需要构建一个共聚体系，在该体系中，E的插入受到高度鼓励，而 BD 必须以均匀离散的 1,4 模式传播，尤其是以有限的量传播，以保持 PE 的原有特性。
E和 BD 的共聚及共聚物鉴定
与广泛使用的环戊二烯基片段相比，脒基配体带有更强的负电荷，从而产生更多的路易斯酸金属中心，有利于E聚合。选择了金属离子半径逐渐增大，或者立体和电子金属中心不同的四种代表性配合物（方案1c）。对于共聚物 P7，当 E 含量增加到 97.6%时，BD 插入到离散的1,4 规则中，CC 单元完全消失（与 P8 相似，表 1，条目 7 和 8），这符合可回收聚乙烯的最有利结构。为了研究含有少量 BD 的 P7 是否具有类似于高密度聚乙烯的物理和机械性能以及加工性能，对 P7、Pristine-P7和商用高密度聚乙烯进行了比较。 P7 和 Pristine-P7 显示出相同的结晶结构，在高密度聚乙烯的 2θ = 21.65° [110] 和 2θ = 24.01° [200] 处显示出尖锐而强烈的峰值（图 2A）和 Tm 值（图 2B）。同时，它们的拉伸强度（40.8 和 41.1 兆帕对比 32.0 兆帕）和断裂伸长率（1702% 和 1701% 对比 1686%）（图2C）略高，这是因为它们的分子量更高，因为从与 HDPE 相同分子量的 P8（表 1，条目 10）衍生出的所有痕量都与 HDPE 完全重叠。
线性粘弹性的情况也是如此，P8 和高密度聚乙烯在不同对数ω条件下的模量 G′和 G′'主曲线重合，P7 和 Pristine-P7 的主曲线也重合（图 2D）。 这些结果表明，当 P7 和P8 用作高密度聚乙烯替代品时，少量 C═C 键的存在不会影响它们的体积和相容性。
共聚物的老化实验和升级再造
对于 Pristine-P7 和 Aging-P7，1,4-PBD 的含量、分子量、分子量分布、物理和机械性能以及降解行为几乎都保持在相同的水平上。此外，模量 G′和 G″与对数ω的关系在整个对数ω范围内完全重合，这表明老化-P7 也保持了与其前体 P7 相同的链结构，没有在氧化过程后产生 C═C 键交联（图 3）。然而，对于 P5 和 P6 来说，1,4-PBD 含量越高（11.9% 和6.5%），老化产物（老化-P5 和老化-P6）的 G′值就越高，尤其是在低 logω 值时，这是因为存在交联。
为了证明这些 E/BD 共聚物可以作为高密度聚乙烯的替代品，在废弃后可以回收利用，成为高附加值材料，研究了 Aging-P7 的详细降解过程。首先，进行异构化乙烯裂解（I/E），得到产率为 70.3% 的丙烯（图 4A 和S16），与使用脱氢聚乙烯得到的结果相当。 (24）然后，在Hoveyda-Grubbs II 催化剂存在下，将 Aging-P7 与功能性 α-olefins 进行交叉甲基化反应，定量地获得了具有各种端基的 α、ω-链式低聚物（图 4A）。尽管α-烯烃类型不同，但获得的远切低聚物具有相似的分子量和相对较窄的分子量分布，这再次证实了 E/BD 共聚物中 C═C 键的均匀分布。这些远缘低聚物是制备三嵌段共聚物（尤其是由极性和非极性嵌段组成的共聚物）的多功能前体，其聚合机制因端基而异。例如，当使用溴端低聚物作为引发剂时，与甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行原子转移自由基聚合（ATRP）可得到 PMMA-PE-PMMA 三嵌段共聚物（图 4A）。使用羟基端低聚物作为乳内酯（LA）不老化开环聚合的链转移剂，可生成聚乳酸-聚乙烯-聚乳酸三嵌段共聚物（图 4A）。通过调整单体与相应的 α、ω-链节低聚物的比例，可以轻松调整极性嵌段的长度。在含有 2% PLA-PE-PLA 的情况下，高密度聚乙烯/聚乳酸共混物的机械性能得到了大幅改善。此外，从高密度聚乙烯/聚乳酸（20/80）共混物的扫描电镜图像可以看出，在熔融混合过程中，三嵌段共聚物的加入可以减小高密度聚乙烯相的液滴尺寸。这些结论表明，三嵌段共聚物是一种高效的相容剂，可用于混合废物流的机械回收（图 4B）。
