期刊名：Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202415913
偶氮芳烃的N=N双键的二硼化已经使用二硼试剂B2cat2实现。利用蓝光LED，无需催化剂的偶氮芳烃的二硼化和硅硼化反应产生了广泛的功能化肼衍生物。
路易斯酸性的二硼化合物因其独特的反应性而受到关注。特别是，高路易斯酸性的二硼四卤化物B2X4能够无需催化剂即可与C=C和C≡C键发生加成反应，形成复杂的产物。相比之下，电子丰富的、路易斯酸性较弱的四烷氧基二硼化合物B2(OR)4通常需要过渡金属催化剂才能与不饱和碳-碳键发生加成反应。最近的研究进展表明，通过路易斯碱和溶剂配位，可以活化更稳定的B2(OR)4二硼化合物。在没有过渡金属的情况下，偶氮化合物的N=N双键的二硼化反应很少被探索。只有极少数高度活性的二硼化合物被用来实现偶氮化合物的二硼化。偶氮基化合物因其在不同波长的光照射下能够在两种异构体之间转换的特性而被用作光开关。偶氮芳烃在反式构型时稳定，暴露于紫外光时转变为顺式构型，并在可见光或热条件下恢复到稳定的构型。作者基于之前对无金属二硼活化的研究，设想偶氮芳烃的顺式构型可能有助于在适当波长照射下裂解高路易斯酸性的B2cat2，用于合成双(硼基)肼。
作者使用(E)-1,2-二苯基偶氮苯(1a）作为模型底物进行条件优化。测试了不同当量的B2cat2试剂对反应的影响。发现使用1.2当量的B2cat2在370纳米蓝光LED照射下12小时，以甲苯为溶剂，可以得到93%的二硼化产物。比较了不同的二硼试剂，包括B2pin2、B2neop2和B2pai2。结果显示，只有B2cat2能够高效地促进反应，这表明路易斯酸性较强的二硼试剂对于N=N双键的活化至关重要。 筛选了不同的溶剂对反应的影响，极性溶剂如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺未能得到产物，二氧六环和四氢呋喃分别得到了48%和15%的产物。正己烷的效果较差。而使用苯作为溶剂，可以得到88%的产物。控制实验表明，光照在反应中起着关键作用，没有任何光源的情况下，反应不会进行，这表明顺式异构体参与了反应。缩短反应时间至9小时，可以得到80%的产物。延长反应时间至24小时，并未提高产物收率。通过这些条件筛选，作者确定了最佳的条件，即在蓝光LED照射下，使用B2cat2作为二硼试剂，以甲苯为溶剂，进行偶氮芳烃的二硼化反应。
作者探索了多种偶氮芳烃在优化后的条件下进行二硼化和硅硼化反应的能力。作者测试了一系列带有不同电子供体（如甲基、甲氧基、亚甲基）和电子吸引基团（如氟、氯、溴、乙酰氧基、三氟甲基）的偶氮芳烃底物。这些底物在反应中表现出中等至良好的产率。研究了对称性底物（如二苯基偶氮苯）和非对称性底物（苯环上有不同的取代基），这些底物都能有效地转化为相应的二硼化和硅硼化产物。作者还研究了取代基在苯环上不同位置（如邻位、间位、对位）的影响，发现这些取代基的位置对反应产率有一定的影响。除了简单的苯环底物，作者还尝试了含有杂环（如苯并吡咯）的底物，这些底物也能在优化条件下给出良好的反应产率。通过这些底物拓展实验，作者证明了所开发的反应条件不仅适用于简单的偶氮芳烃，还能够容忍多种官能团，显示出良好的普适性和官能团兼容性。作者还展示了二硼化产物可以进一步转化为肼和N-酰基肼等有用的化合物，这进一步证明了这些二硼化和硅硼化产物在有机合成中的潜在应用价值。
通过在反应中加入自由基捕获剂（如9,10-二氢蒽和1,1-二苯基乙烯），作者发现这些捕获剂对反应产率没有显著影响，从而排除了自由基途径在反应中的作用。作者进行了交叉实验，将偶氮芳烃与二硼试剂和含有硫的二硼化合物一起反应，没有观察到交叉产物的形成，这进一步证实了反应中没有自由基的参与。通过选择在常温下以顺式构型存在的苯并吡咯作为底物，作者发现即使在没有光照的条件下也能获得二硼化产物，这证实了顺式异构体在反应中的重要性。进行了密度泛函理论（DFT）计算，以探究反应的可能路径。计算结果支持了逐步配位机制而不是协同机制，这与Katsuma等人提出的机制一致。通过在反应过程中进行11B NMR监测，作者观察到了一个四配位中间体的形成，这为反应机理提供了实验证据。基于实验观察和DFT研究，作者提出了一个可能的反应机理：在光照下，反式偶氮芳烃转化为顺式构型，然后与路易斯酸性的B2cat2试剂配位，形成中间体，随后另一个Bcat单元迁移到未配位的氮原子上，最终形成二硼化产物。作者还探讨了该反应机理在硅硼化反应中的适用性，证明了该机理在偶氮芳烃的硅硼化反应中也是有效的。
总之，作者展示了偶氮芳烃的光开关特性可以被用来促进其在无催化剂和无碱的条件下转化为1,2-双(硼基)肼。反应简单，使用B2cat2，在非常温和的条件下进行。通过使用苯环上不同官能团取代的偶氮芳烃，展示了反应的多样性和官能团兼容性。机理研究排除了自由基途径的参与，并支持了一个逐步配位的反应机制。该研究扩展了反应的范围，包括通过激活硅硼烷来合成1-硅基-2-硼基肼，这在以前是没有报道过的。证明了1,2-双(硼基)肼可以进一步转化为肼和N-酰基肼，这在有机合成中是有用的。
