第一作者和单位：叶加加，中国科学技术大学
通讯作者和单位：季恒星、金松，中国科学技术大学
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202410900
关键词：水系锌离子电池，硒掺杂MnO2，Zn2+/H+插层调控
本工作提出了一种通过硒掺杂(Se-MnO2)来增强δ-MnO2循环稳定性的新方法。理论计算和实验结果表明，改变硒掺杂量可以调节MnO2中H+的插层比例，从而抑制ZnMn2O4副产物的形成。Se掺杂通过调控Mn-O键的长度、缓解Zn2+嵌入时Mn-O八面体畸变以及抑制Jahn-Teller效应引起的Mn溶解从而减轻了Zn2+嵌入/脱出过程中MnO2的晶格应变。优化后沉积在碳纳米管上的Se-MnO2，在0.1 A g−1下仍具有386 mAh g−1的高容量，并在3.0 A g−1下循环5000次后仍保持102 mAh g−1的容量，表现出优异的长期循环稳定性。 δ-MnO2已被广泛应用于水性锌离子电池(AZIB)的正极材料，以满足日益增长的电网规模储能需求。。然而，δ-MnO2在AZIB中的充放电循环寿命仅约2000次，严重限制了其在实际应用中的广泛使用。MnO2的循环寿命主要受Zn2+插入后Mn2+的溶解限制，这是由于Zn2+离子与MnO2基体之间的强库仑相互作用引起的晶格应变以及Jahn-Teller效应的影响。为解决此问题，目前被广泛应用的策略是在Zn2+参与的氧化还原过程中促进H+在MnO2晶格中的嵌入，以减轻Zn2+嵌入引起的晶格畸变。然而，H+的插入通常伴随着电解液pH的升高，而多余的OH-易与Mn2+、Zn2+、SO42-反应形成电化学惰性副产物，如ZnMn2O4，导致容量衰减。因此，要提高MnO2的稳定性，保证电池长期良好的循环性能，迫切需要解决的问题是同时减轻晶格应变、抑制Mn溶解和质子插层，从而缓解MnO2的结构畸变和抑制副产物的产生。TEM、HRTEM及Mapping图像表明Se-MnO2以平均厚度约为5nm的纳米片错综复杂地生长在碳纳米管表面且硒均匀地掺杂在整个样品中。XRD结果表明Se-MnO2/CNT的衍射峰分别确定为δ-MnO2（JCPDS No. 80-1098）的（001）、（002）、（11`1）和（020）面，不存在其他杂质的衍射峰。Se3d的高分辨xps光谱在53.8和54.6 eV处呈现的反卷积峰分别与Se-Mn键的Se 3d5/2和Se 3d3/2自旋轨道能级相一致，其与MnSe中Se 3d的特征峰非常相似，这说明Se可能取代MnO2中的晶格O。为探究Se掺杂对MnO2电子结构的影响，通过结合Mn 2p 的高分辨XPS光谱和差分电荷密度分析发现Se掺杂后Se-MnO2中Mn离子氧化态降低，说明Se掺杂引起了MnO2/CNT局部电子结构的明显改变。原始MnO2和Se掺杂MnO2的能带结构对比表明Se的掺入降低了MnO2带隙。因此，我们推测Se掺杂将增强MnO2的电子导电性，Se原子可以作为电子转移的电活性位点，从而提高充放电过程的反应速率。 ![]()
Figure 1. Physicochemical and structural characterization of Se-MnO2. a) TEM image of Se-MnO2 with insets showing high-resolution TEM (HRTEM) image with resolved lattice. b) TEM image and corresponding EDX elemental maps of Se-MnO2. c) XRD patterns of MnO2 and Se-MnO2. d) High-resolution XPS spectra of Se 3d in Se-MnO2 and MnSe. e) High-resolution XPS spectra of Mn 2p in MnO2 and Se-MnO2. Differential charge density analysis of f) MnO2 and g) Se-MnO2, where the blue area represents electron depletion and the red area represents electron accumulation. Band structures of (h) MnO2 and (i) Se-MnO2. 通过量化不同Se掺杂量的Se-MnO2在第50圈循环时dQ/dV vs V曲线和循环放电曲线中嵌入的Zn2+和H+的比例得出Zn2+与H+的嵌入比随着掺杂浓度的上升而提高，表明在放电过程中，不同的浓度的Se掺杂可以选择性地调控MnO2中H+和Zn2+的插层比例。此外，通过分析MnO2和Se-MnO2 (0.8 at.%)在第10、30和50次循环时放电曲线中嵌入H+和Zn2+的比例发现随着循环次数增加，MnO2中H+插层的比例逐渐增加，在第50循环时H+容量占比达到49.0%，远高于MnO2中的（31.0 %）；Se-MnO2中Zn2+的插层比例随循环次数增加而迅速上升，经过50次循环后，Zn2+嵌入对Se-MnO2的容量贡献约为48.0%，而对MnO2的容量贡献仅为32.2%。循环伏安法(CV)测定的Zn2+和H+在不同扫描速率下的扩散动力学的分析结果表明Se-MnO2体系中Zn2+扩散动力学较好，H+扩散动力学较慢。GITT测试的结果表明H+在Se-MnO2中的扩散系数(Ds)略低于MnO2，而Zn2+在Se-MnO2阴极中的扩散系数比MnO2阴极中的扩散系数约高一个数量级，与CV结果一致。基于Zn2+/H+的最佳扩散路径计算的Zn2+/H+在MnO2和Se-MnO2中的扩散能垒结果表明Zn2+在Se-MnO2中的扩散能垒（0.65 eV）低于在MnO2 (1.88 eV)中的，相反，H+在Se-MnO2上的扩散能垒(0.72 eV)高于MnO2 (0.58 eV)，表明硒掺杂增强了Zn2+在主体结构内的迁移并减缓了H+的迁移。Zn2+和H+的扩散势垒差异主要源于MnO2对这两个离子的吸附能不同。Zn2+/H+嵌入后主体结构与Zn2+和H+之间的结合能计算结果表明Se的引入有效地缓解了Zn2+与MnO2之间的强相互作用，促进了Zn2+在MnO2层内的快速转移，而不会造成结构破坏。相反，H+在Se-MnO2上的强吸附会阻碍H+的后续插层。Zn2+/H+插入过程中MnO2和Se-MnO2中差分电荷密度结果表明Se掺杂可以分别减弱和增强Zn2+和H+与主体结构的电子相互作用。以上结果均表明，Se掺杂可以通过促进Zn2+的嵌入反应的同时减少H+的嵌入，从而有效调节Zn2+与H+的嵌入比。 ![]()
Figure 2. Electrochemical kinetics of Se-MnO2. a) Galvanostatic discharge/charge curves of MnO2 and Se-MnO2 with different cycles at 0.1 A g−1. b) dQ/dV vs V curves at the 50th cycle of Se-MnO2 with various content of Se. c) Comparison of the intercalation contribution of Zn2+/H+ in Se-MnO2 with different doping content of Se. d) Comparison of the intercalation contribution of Zn2+/H+ in Se-MnO2 (upper panel) and MnO2 (lower panel) with different cycles. e) Relationship between CV peak current and the square root of the scan rate for Peak 1 (upper panel) and Peak 2 (lower panel). f) Diffusivity coefficient of H+ (right panel) and Zn2+ (left panel) in MnO2 and Se-MnO2. g) Diffusion energy barrier of Zn2+ (upper panel) and H+ (lower panel) migration in MnO2 and Se-MnO2. h) Adsorption energies of Zn2+ (upper panel) and H+ (lower panel) on MnO2 and Se-MnO2. Differential charge density analysis of i) MnO2 and j) Se-MnO2 after Zn2+/H+ co-intercalation. Red and blue regions indicate charge accumulation and depletion, respectively. 为了探讨Se掺杂对Se-MnO2结构演变的影响，对第二圈充放电过程进行了原位XRD和原位Raman测试，结果展示了Zn2+/H+在Se-MnO2阴极中的可逆插入过程，表明了Se-MnO2的高可逆性。50次循环后的MnO2和Se-MnO2电极的非原位XRD测试表明即使经过50次循环后的Se-MnO2阴极也没有形成惰性副产物。相比之下，MnO2的XRD谱图在放电/充电过程中则显示出ZnMn2O4的特征峰，表明MnO2阴极在循环过程中产生了化学惰性副产物ZnMn2O4。循环过程中电解液的pH值变化显示10圈循环后MnO2的pH值显著上升，而Se-MnO2的pH值在最初的80个循环中保持相对稳定，在随后的循环中仅略有上升，这表明硒的掺杂通过促进/阻碍它们的嵌入动力学调节了Zn2+与H+的嵌入比，抑制了反应位点附近pH的升高。因此，它促进了Zn4SO4(OH)6·5H2O的可逆溶解，延缓了ZnMn2O4副产物的形成。MnO2在循环过程中电解液中的Mn2+浓度随着循环进行迅速增加。相反，在Se-MnO2中，Mn浓度在前50个循环中增幅极小，此后保持相对稳定，表明Mn的溶解受到抑制。第一性原理计算结果显示与未掺杂的MnO2相比，掺杂Se的MnO6八面体内的Mn-O键长度在初始和放电状态下都明显缩短，表明Mn-O键强度显著增加。在放电状态下，掺硒MnO2的畸变率仅为4.0/ 3.4%，是MnO2中畸变率(12.7/ 11.8%)的1 /3，说明在放电过程中，Se-MnO2中的[MnO6]八面体畸变得到缓解。Mn-O键八面体畸变的减小减轻了由姜-泰勒效应引起的Mn溶解。 ![]()
Figure 3. Analysis of byproduct generation and Mn dissolution. a) In-situ XRD and b) Raman spectroscopy measurements of Se-MnO2 at different charging/discharging states. Ex-situ XRD spectroscopy of c) Se-MnO2 and d) MnO2 cathodes after 50 cycles. e) Quantification of Mn ion content in the electrolyte during cycling. f) Changes in Mn-O bond length at the discharged state of MnO2 and Se-MnO2. 为探究Se掺杂MnO2的优势，测试了MnO2和Se-MnO2阴极的电化学性能。在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 A g−1的电流密度下，Se-MnO2阴极的放电容量分别达到368、362、332、284、216、143和125 mAh g−1。相反，MnO2的容量则明显降低，特别是在高倍率下。同时，Se-MnO2阴极在0.1 A g−1时的可逆容量可达386 mAh g−1，经过100次循环后，其相对于初始容量没有衰减。而MnO2的容量在100次循环后迅速下降到88 mAh g−1。值得一提的是即使功率密度为4.1 kW kg−1时, Se-MnO2阴极也能提供184 Wh kg−1的能量密度，优于之前报道的锰基阴极材料。Se-MnO2在3.0 A g−1的电流密度下仍具有优异的循环稳定性，第一圈循环的可逆容量为98 mAh g−1，在随后的循环中可上升至130 mAh g−1，在经过5000次循环后仍能保持102 mAh g−1的容量，库仑效率(CE)接近100%，显著优于仅保持44 mAh g−1的MnO2电池。在4 mg cm−2的高质量负载下组装的Zn||Se-MnO2软包电池在1.0 A g−1的电流密度下仍然可以保持213 mAh g−1的容量，经过65次循环后，容量保持率达到80%。此外，软包电池可以作为能量装置为 LED(2 V)灯供电，并提供持续稳定的能量输出，表明该电池系统具有潜在的实际应用前景。 ![]()
Figure 4. a) Rate performance of MnO2 and Se-MnO2 at different current densities ranging from 0.1 to 5.0 A g−1. b) Cyclic performance of MnO2 and Se-MnO2 obtained at 0.1 A g−1. c) Ragone plot of the Se-MnO2 cathode in comparison with previously reported manganese-based cathode materials for ZIBs. d) Cyclic performance of MnO2 and Se-MnO2 measured at 3.0 A g−1. e) Capacity retention and coulombic efficiency of the Zn||Se-MnO2 pouch cell at a current density of 1.0 A g−1.
该工作采用Se掺杂策略通过提高MnO2的结构稳定性和抑制Zn2+/H+共插氧化还原过程中副产物的形成来提高MnO2电极的电化学循环寿命，克服了广泛应用的质子插层策略导致的容量衰减问题。为抑制过渡金属氧化物正极材料副产物的形成和金属阳离子的溶解提供了一种有效而实用的方法，这有可能对能源存储领域产生重大影响。除了水系锌离子电池外，修饰电极的策略还可以嫁接到其他含过渡金属氧化物的储能系统中，以解决电极材料结构不稳定和副产品产生的问题。金松，中国科学技术大学化学与材料科学学院特任副研究员，安徽省自然科学杰出青年基金获得者，2022年安徽省自然科学一等奖（第三完成人），曾获中国科学院院长优秀奖。2018年在中国科学技术大学取得博士学位（导师季恒星教授）；2018年7月至2020年8月在南开大学从事博士后研究（导师陈军院士）。2020年9月加入中国科学技术大学，并从事电化学储能相关的研究工作。在高比能二次电池电极材料和电化学机制研究方面取得了系列研究结果。2016年以来以第一作者和（共同）通信作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际主流学术期刊上发表论文20多篇。 季恒星，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。现任中国科学技术大学碳中和研究院副院长，应用化学系党总支书记。2003年7月在中国科学技术大学应用化学系取得学士学位，2008年7月在中国科学院化学研究所取得博士学位，师从万立骏院士；2008年7月至2010年8月在德国莱布尼茨固态与材料研究所任洪堡学者，2010年9月至2013年7月在美国德克萨斯州大学奥斯汀分校从事博士后研究，2013年8月加入中国科学技术大学化学与材料学院任教，并从事能源电化学研究。归国工作以来，作为（共同）通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等化学和材料领域SCI期刊发表学术论文多篇，论文总引用16000余次，H-index 60；中国化学会和国际电化学会会员，担任J. Energy Chem.、Chn. Chem. Lett.、《电化学》杂志编委，主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金委联合基金重点项目、国际合作项目和面上项目，曾荣获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）、中国化学会首届“利华益”化学创新奖、中国科学院“优秀导师奖”、中国科学技术大学“杰出研究校长奖”，研究成果入选教育部2020年度“中国高校十大科技进展”。个人主页：http://staff.ustc.edu.cn/~jihengx/Jia-Jia Ye, Pei-Hua Li, Zhiguo Hou, Wei Zhang, Wenhui Zhu, Song Jin*, Hengxing J*, Se-dopant Modulated Selective Co-Insertion of H+ and Zn2+ in MnO2 for High-Capacity and Durable Aqueous Zn-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, doi.org/10.1002/anie.202410900. 科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”
