原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05727
关键词：无定形分子筛 • 硅羟基 • PtSn • 丙烷脱氢
具有有序微孔和优异热稳定性的沸石分子筛材料被认为是金属催化剂的理想载体，可抑制金属迁移和烧结团聚。配体保护法可以在水热条件下将亚纳米金属簇封装在沸石分子筛内。然而，形成配位金属化合物对有机配体的要求较高，而且水热合成过程中，有大量金属浪费，无法全部封装在分子筛内，使得配体保护法复杂且不经济，限制了其大规模工业应用。金属前驱体浸渍法是一种简单、经济的方法，已在工业上得到应用，但由于金属前驱体难以进入分子筛的微孔孔道，往往会形成分散性较差的大颗粒金属。沸石分子筛中硅羟基已被证明对分散和稳定金属活性物种起着至关重要的作用。然而，如何构建和调控沸石分子筛中的硅羟基仍是一个很大的挑战，金属物种的局域结构和电子特征与硅羟基化学之间的关系还远未被深入理解。因此，探索具有可调控硅羟基化学性质的载体对于开发高效的丙烷脱氢催化剂和负载型催化剂的制备均具有重要意义。
无定形分子筛（Protozeolite，PZ）与完全结晶的分子筛相比，具有高密度的Si-OH基团和独特的微孔特性，这些特性使它们成为分散和锚定金属、增强金属和载体相互作用的理想载体。在本工作中，作者使用简单的浸渍法，以Protozeolite为载体分散和锚定PtSn金属催化剂，通过催化实验、X射线吸收光谱、X射线光电子能谱等表征和密度泛函理论计算证实了原子级分散的Ptδ+-Ox-Sn物种的形成，其在丙烷脱氢反应中表现出高活性、高丙烯选择性和良好的催化稳定性。
Figure 1. Schematic representation of the formation process of (a) PtSn/PZ, (b) PtSn/Silica, and (c) PtSn/S-1. (d, e) Cs-corrected HAADF-STEM images of PtSn/PZ. The single-atom sites are marked by red circles. STEM images of (f, g) PtSn/Silica and (h, i) PtSn/S-1 catalysts.以PZ，K+离子钝化部分硅羟基的KPZ，固体硅胶（Silica）、晶化的Silicalite-1分子筛（S-1），γ-Al2O3作为载体，通过H2PtCl6 和 SnCl2 混合形成的前驱体（Pt/Sn 摩尔比 = 1）浸渍后过夜干燥，然后使用氢气还原，分别制备得到PtSn/PZ，PtSn/KPZ，PtSn/Silica，PtSn/S-1，PtSn/γ-Al2O3 (Figure 1)。HAADF-STEM图像中可以分辨出原子级分散的Pt物种。PtSn/PZ中的金属簇的平均粒径为0.87 nm，在PtSn/KPZ中，金属物种分散度下降，其金属平均粒径为1.34 nm。相比之下，直径约为 5 nm和 50 nm 的 PtSn 颗粒分别分布在 PtSn/Silica和 PtSn/S-1 载体的外表面上。这是因为使用浸渍法负载金属，金属前驱体溶液难以进入固体硅胶或S-1分子筛载体内部，导致金属在载体表面聚集。Figure 2. (a) Pt L3-edge XANES spectra, (b) Fourier transform of Pt k2-weighted EXAFS spectra, (c) Sn K-edge XANES spectra, and (d) Fourier transform of Sn k2-weighted EXAFS spectra of PtSn/PZ, PtSn/KPZ, PtSn/Silica, and PtSn/S-1.XANES和EXAFS及其拟合结果显示（Figure 2），PtSn/PZ 中的 Pt 物种比 KPZ、Silica和 S-1 载体上的Pt物种具有更高的正电性，PtSn/PZ 中 Pt–O 键的配位数为 2.9±0.6，未观察到 Pt–Pt 和 Pt–Sn 键。这些结果表明 PtSn/PZ 中仅存在单原子 Ptδ+ 物种。相比之下，在 PtSn/KPZ 样品中可以观察到 Pt–O 和 Pt–Pt 键，这表明由于 KPZ 载体中硅羟基含量减少，PtSn/KPZ 中单原子 Ptδ+ 物种和 Pt团簇共存。PtSn/Silica 中 Pt–Pt 键和 Pt–Sn 键的配位数分别为 2.0±1.0 和 2.4±1.4，PtSn/S-1 中 Pt–Pt 键和 Pt–Sn 键的配位数分别为 8.6±1.2 和 2.1±1.0。这表明 PtSn/Silica 和 PtSn/S-1 样品中的 PtSn 物种为合金纳米颗粒。Sn的XAS结果表明，PtSn/PZ 中的 Sn 物种呈现氧化态，Sn–O键的配位数为 6.2±0.6，这对应于 SnO6 物种的存在。PtSn/PZ样品Sn元素的EXAFS谱图中缺乏强的Sn-O-Sn背散射信号，表明没有 Sn-O-Sn物种，Sn 物种以原子级分散在 PZ 载体上。Sn物种的氧化状态按照 PtSn/PZ > PtSn/KPZ > PtSn/Silica > PtSn/S-1 的顺序降低。PtSn/PZ、PtSn/KPZ、PtSn/Silica和PtSn/S-1的Sn-O键的配位数分别为6.2±0.6、5.2±0.6、3.9±0.4、3.1±1.1。可以得出结论，Sn物种的氧化状态和Sn-O键的配位数都与载体硅羟基密切相关。随着载体硅羟基密度的降低，Ptδ+位点由原子级分散变为PtSn合金或Pt团簇。Figure 3. Catalytic performance of PDH catalysts for propane dehydrogenation reaction. (a) Propane conversion and (b) propylene selectivity over various catalysts (WHSV = 3.6 h-1, 550°C). (c) Propane conversion and propylene selectivity over PtSn/PZ under different WHSVs (27–108 h-1) at 550 °C. (d) Long-term stability test for PDH conversion over PtSn/PZ and PtSn/KPZ (WHSV = 3.6 h-1, 550 °C). (e) Propane conversion and propylene selectivity over PtSn/PZ catalyst after several re-generation cycles (WHSV = 3.6 h-1, 550 °C).以Protozeolite为载体的催化剂表现出优于其他载体的催化活性和良好的催化稳定性，在 550°C 下 108 h-1 的高 WHSV 下，PtSn/PZ 的丙烯产率（82.9 molC3H6·gPt-1·h-1）高于 PtSn/KPZ（比 50.2 molC3H6·gPt-1·h-1），PtSn/PZ的正向表观反应速率常数高达 565 molC3H6 gPt-1 h-1 bar-1。在运行 7500 分钟和 13300 分钟后， PtSn/PZ 和 PtSn/KPZ 的 TEM 图像中没有发现大的金属颗粒。PtSn/PZ 和 PtSn/KPZ 的优异长期稳定性归因于较强的金属载体相互作用，这有效地抑制了高温下的金属烧结过程。PtSn/KPZ经过三个再生循环后，可以保持初始活性的约 79.5%，同时能保持99.3% 的高丙烯选择性。而PtSn/PZ即使经过四个连续的再生循环后，仍然可以保持初始活性的约 89.2%，并保持 99.1% 的高丙烯选择性。这是由于 K+ 钝化导致硅羟基数量减少，从而导致 KPZ 载体中的锚定位点减少，负载金属物种的循环稳定性下降。本文使用DFT计算进一步研究PtSn/PZ和PtSn/Silica催化剂上丙烷脱氢制丙烯的催化性能（Figure 4），PtSn/Silica上丙烷选择性脱氢的吉布斯自由能与 PtSn/PZ 上的丙烷脱氢反应相比，其两个 C-H 键断裂步骤均具有较高的吉布斯活化自由能，分别为 142.3 kJ/mol和 94.6 kJ/mol，PtSn/PZ 上的 C-H 键断裂步骤的活化能垒较低分别为88.8 kJ/mol 和 62.6 kJ/mol，表明 PtSn/PZ 上丙烷选择性脱氢为丙烯的反应活性更高。我们对两种催化剂在丙烯脱氢导致积碳的过程进行了研究。在 PtSn/PZ 和 PtSn/Silica 催化剂上，丙烯脱氢在热力学上不利，在 PtSn/PZ 催化剂上，丙烯脱氢的活化能为179.2 kJ/mol，明显高于 PtSn/Silica 催化剂上的丙烯脱氢活化能（129.7 kJ/mol）。这些结果表明，在丙烷脱氢过程中，PtSn/PZ 催化剂比 PtSn/Silica 催化剂具有更高的抗积碳性能。Figure 4. DFT calculated Gibbs free energy profiles for selective dehydrogenation of propane over (a) PtSn/PZ model catalyst containing atomically Pt-Ox-Sn sites and (b) PtSn/Silica model catalysts containing Pt9Sn11 alloy cluster. The Si, O, Pt, Sn, and H atoms are represented by yellow, red, blue, celadon, and white spheres.本工作利用无定形分子筛PZ具有可调节的硅羟基化学性质和微孔特性，开发了一种用于制备高性能负载型金属催化剂的新型载体。通过简单的共浸渍法，成功锚定原子级分散的 PtSn 催化剂。硅羟基密度决定了 PtSn 物质的结构和化学特性，随着载体材料硅羟基密度的降低，PtSn物种的状态会从原子级分散的Ptδ+-Ox-Sn位点转变为 PtSn 合金或者Pt团簇。PZ载体有利于增强金属-载体相互作用，从而形成高活性的 Ptδ+-Ox-Sn 物种，其中 SnOx 物种有效地调节 Pt 位点的电子和几何性质，从而实现较高的丙烯选择性和催化稳定性，正向表观反应速率常数达到565 molC3H6 gPt-1 h-1 bar-1。该工作不仅提供了一种新型的富硅羟基载体，而且提供了一种通过硅羟基工程策略调控金属物种电子结构的策略，从学术和工业角度都具有重要意义。- Zhang, Q.; Mayoral, A.; Terasaki, O.; Zhang, Q.; Ma, B.; Zhao, C.; Yang, G.; Yu, J. Amino Acid-Assisted Construction of Single-Crystalline Hierarchical Nanozeolites via Oriented-Aggregation and Intraparticle Ripening. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3772-3776.
- Liu, Y.; Zhang, Q.; Li, J.; Wang, X.; Terasaki, O.; Xu, J.; Yu, J. Protozeolite-Seeded Synthesis of Single-Crystalline Hierarchical Zeolites with Facet-Shaped Mesopores and Their Catalytic Application in Methanol-to-Propylene Conversion. Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202205716.
- Liu, Y.; Wang, X.; Li, J.; Zhang, Q.; Niu, Z.; Wang, S.; Gao, Y.; Gao, M.; Bai, R.; Zhou, Y.; Fan, W.; Terasaki, O.; Xu, J.; Yu, J. Constructing Intrapenetrated Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Protozeolite Seeding. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202312131.
- Zhang, Q.; Li, J.; Wang, X.; He, G.; Li, L.; Xu, J.; Mei, D.; Terasaki, O.; Yu, J. Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21231-21241.
编辑: 任德章
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