通讯作者和单位：赵福真，李哲，李金林，中南民族大学原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724078604关键词：立方晶相 In2O3; 混合晶相 In2O3; CO2加氢合成甲醇该研究制备了立方晶型 In2O3 (c-In2O3) 和立方、六方混合晶型In2O3 (h+c-In2O3)，并在其上负载了金属Ni。研究发现，In2O3的晶型与反应性能密切相关，Ni/h+c-In2O3 催化剂具有最佳的催化性能, 在2 MPa、300 °C和24.0 L·g-1·h-1条件下，甲醇的选择性为96.7%，时空收率高达15.79 mmol·g-1·h-1. 表征结果证明，Ni/h+c-In2O3催化剂上甲醇合成性能的提高主要是由于氢解离能力的提高和表面氧空位的增加。通过DFT计算了催化剂上的CH3OH和CO生成限速步骤的能垒(Ea)。Ea(CH3OH)的降低和Ea(CO)的增加表明In2O3上Ni的负载有利于CH3OH的生成，特别是对于Ni/h-In2O3(104)催化剂。
Figure 1. XRD patterns of the (a) In2O3 supports and Ni/In2O3 catalysts, (b) an enlarged region.图1为催化剂XRD图，可以看到c-In2O3 和 Ni/c-In2O3催化剂中In2O3均为立方晶型，h+c-In2O3 和 Ni/h+c-In2O3催化剂上则是立方和六方的混合晶型。从图1b可以发现，负载Ni后，Ni/c-In2O3上峰位置有所偏移，而Ni/h+c-In2O3峰位置变化不大，说明Ni可能进入了c-In2O3的晶格，而以小颗粒的形式负载在h+c-In2O3表面。利用EXAFS（图2）进一步研究了催化剂的结构，发现在Ni/c-In2O3催化剂上，存在Ni-O、Ni-Ni 和Ni-In配位；而Ni/h+c-In2O3催化剂上，没有Ni-In配位，进一步证实了Ni和不同晶型的In2O3的相互作用不同。图3为催化剂的XPS结果， 853.8 eV 和872.7 eV的峰 以及 860.6 eV处的卫星峰证实存在Ni2+. 855.5 eV 处的峰可归属为 Ni3+ 的峰，由于配位环境的改变，Ni/In2O3催化剂上的Ni在 Ni2+和Ni3+之间。图3b的In 3d谱图中，451.7和 444.1 eV的峰，对应于In2O3的3d3/2和3d5/2的自旋轨道耦合。对O 1s 谱图进行分峰，得到4个催化剂上的氧空位含量，可以发现Ni/h+c-In2O3催化剂具有最高的氧空位，有利于CO2的吸附。
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Figure 2. Ni K-edge k3-weighted R-space plots of the Ni/In2O3 catalysts.
Figure 3. XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) In 3d, and (c) O 1s for the Ni/In2O3 catalysts.图4a为催化剂的CO2-TPD。310°C左右的峰值为CO2在氢诱导的氧空位上的解吸，而470°C的值可归因于CO2从热致氧空位中的解吸。热致氧空位在二氧化碳加氢合成甲醇中起着主导作用。可见，h+c-In2O3催化剂的热致氧空位浓度高于c-In2O3催化剂。图4b为催化剂的H2-TPD，可以看到，在In2O3上添加Ni促进了H2的吸附，并且Ni/h+c-In2O3的吸附量远大于Ni/c-In2O3。
Figure 4. (a) CO2-TPD and (b) H2-TPD profiles for In2O3 and Ni/In2O3 samples.图5为催化剂的反应性能数据，可以看到，随着温度的上升，CO2的转化率逐渐上升，但是CH3OH选择性逐渐下降，甲醇收率逐渐上升。50 h的稳定性实验证实，所制备的催化剂具有良好的稳定性。图5d证实，随着空速的上升，甲醇的选择性和收率均上升，这是由于高空速有利于抑制RWGS副反应。表1对比了本文的催化剂已经发表的Ni、Pd催化剂，可以看到，虽然我们的压力只有2MPa，仍然获得了较高的甲醇收率。图6的DFT计算结果表明，在In2O3上加入Ni后，氧空位的形成能Ef(VO)都有所降低，Ni/h-In2O3(104)具有最低的氧空位形成能。同时，对CH3OH 和CO 速控步骤的生成能垒进行了计算，可以看到，负载Ni后，CH3OH的生成能垒有所降低，而CO生成能垒有所上升，Ni/h-In2O3(104)具有最低的CH3OH生成能垒。
Figure 5. Catalytic performances of pure In2O3 and Ni/In2O3 catalysts: (a) CO2 conversion and methanol selectivity versus reaction temperature, (b) STYMeOH versus reaction temperature, (c) STYMeOH versus time on stream at 300 oC. (d) CO2 conversion, methanol selectivity, and STYMeOH versus the space velocity on the Ni/h+c-In2O3 sample at 300 °C. Reaction conditions: 2.0 MPa, VH2:VCO2 = 3:1, and space velocity = 3.6–24.0 L·g-1·h-1.
Table 1. Comparison of the catalytic performances between different metal-promoted In2O3 catalysts.
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Figure 6. Comparison of the formation energy (Ef) of oxygen vacancy (VO), energy barrier (Ea) for CH3OH and CO formations by pristine and Ni single atom decorated c-In2O3(110) and h-In2O3(104) surfaces of In2O3.综上，本文通过简单的浸渍法将Ni浸渍到In2O3上。结果发现，In2O3的晶型会影响Ni物种的存在状态。在c-In2O3上，Ni物种进入In2O3的晶格，而在h+c-In2O3上，Ni物种主要高度分散在载体表面。Ni物种存在状态的不同使得催化剂具有不同的配位数、氧空位数量及吸附性能，表现出催化性能的差异。在2 MPa、300°C和3.6 L·g-1·h-1的条件下，Ni/h+c-In2O3催化剂的甲醇收率约为Ni/c-In2O3催化剂的两倍。展望未来，通过调节催化剂的晶型，有望得到高活性与高稳定的甲醇合成催化剂，为CO2加氢合成甲醇提供新思路。[1] J. Hu, L. Yu, J. Deng, Y. Wang, K. Cheng, C. Ma, Q. Zhang, W. Wen, S. Yu, Y. Pan, J. Yang, H. Ma, F. Qi, Y. Wang, Y. Zheng, M. Chen, R. Huang, S. Zhang, Z. Zhao, J. Mao, X. Meng, Q. Ji, G. Hou, X. Han, X. Bao, Y. Wang, D. Deng, Sulfur vacancy-rich MoS2 as a catalyst for the hydrogenation of CO2 to methanol, Nat. Catal. 4(3) (2021) 242-250.[2] Y. Song, E. Ozdemir, S. Ramesh, A. Adishev, S. Subramanian, A. Harale, M. Albuali, B.A. Fadhel, A. Jamal, D. Moon, S.H. Choi, C.T. Yavuz, Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts on single-crystalline MgO, Science 367(6479) (2020) 777-781.[3] S. Dang, B. Qin, Y. Yang, H. Wang, J. Cai, Y. Han, S. Li, P. Gao, Y. Sun, Rationally designed indium oxide catalysts for CO2 hydrogenation to methanol with high activity and selectivity, Sci. Adv. 6 (2020) eaaz2060.编辑: 任德章
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