法国国家科研中心/里尔大学Appl. Catal. B：原位表征助力揭示光催化甲烷偶联机理

通讯作者和单位：Dr. 董春阳，Dr. Andrei Khodakov， Dr. Vitaly V. Ordomsk, 法国国家科研中心/里尔大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124400

关键词：光催化；甲烷活化；原位表征；杂多酸；密度泛函理论计算

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甲烷是一种储量丰富但化学性质非常稳定的温室气体。本文中，研究者报道了一条高效绿色的光催化反应路径，在常温下通过光催化甲烷偶联将甲烷转化为用途更广的乙烷气体。该过程所使用的光催化剂由二氧化钛（TiO₂）和锚定了钯或银的磷钨酸团簇（Pd/NPW, AgPW）构成。本研究通过离位和原位表征以及密度泛函理论（DFT）模拟计算，揭示了催化剂中独特的反应机制和活性位点。在Ag催化剂中，分散的Ag⁺离子对于甲烷活化至关重要，而在Pd催化剂中，金属钯Pd⁰作为活性位点在偶联过程中发挥作用。此外该研究同时发现水可以显著提高了两种催化剂的偶联速率，并通过DFT模拟确定了甲烷吸附位点，提出了•OH自由基活化甲烷的机制，并通过原位EPR实验得到了证实。

背景介绍

近年来，催化化学已成为可持续化学的重要分支。光催化因其能够使用光作为绿色能源并在温和条件下即可驱动化学反应而备受关注。甲烷是一种会严重造成温室效应的气体，通常来源于化石燃料开采、农业活动和废物处理。尽管甲烷化学性质稳定，但通过光催化仍可以实现甲烷的转化，相比传统的热催化过程，光催化所需能量更低，造成的污染更少。因此若能在温和的条件下，利用光能实现甲烷高选择性转化，将甲烷分子直接转化为乙烷等更具化学价值的碳氢化合物无疑将具有重要意义。

光催化反应通常都会涉及半导体材料，半导体的电子结构在决定催化剂反应活性和催化能力方面起着关键作用。一些有利因素（如阳离子、金属簇）的存在对半导体的电子结构和光催化反应机制具有重要影响。例如，金属或金属阳离子的添加可以改变半导体材料的能带结构、光学特性以及催化性能等。在光催化反应过程中，在反应物、中间体和产物的影响下，催化剂结构也会在反应过程中演变。因此了解金属、金属阳离子和半导体电子结构之间的复杂关系对于揭示甲烷偶联机制至关重要。

研究目标

研究者希望构建高效的光催化体系以实现在温和条件下甲烷偶联制乙烷的新过程。通过催化反应实验结合原位表征和DFT模拟计算，对负载了钯或银的杂多酸-二氧化钛纳米复合材料在甲烷光催化偶联中的性能进行探索和比较，揭示水在无氧甲烷偶联反应中显著的促进作用，论证光催化剂中金属氧化态的关键作用。

图文精读

本文中，用于评价甲烷偶联性能的光催化剂主要由TiO₂和锚定了银或钯的磷钨酸团簇构成（简称AgPW/TiO₂和(Pd/NPW)/TiO₂）。光催化反应在体积为100 mL不锈钢反应釜中进行，催化剂粉末均匀分散在反应釜中，有水反应条件下则加入10 mL水，反应釜排空后充入一定压力的CH₄气体，400 W Hg-Xe灯作为反应光源。如图一中所示，无水条件下甲烷在AgPW/TiO₂和(Pd/NPW)/TiO₂上转化时，仅检测到乙烷和氢气的产生。之后再次置于甲烷气氛和光照下，AgPW/TiO₂在第二次反应中产生的乙烷显著减少，这与银阳离子Ag⁺还原为金属状态有关。催化剂反应后颜色从白变黑，说明活性氧化银物种（AgO）转变为对甲烷偶联无活性的金属银（Ag⁰）物种。通过空气氧化再生AgPW/TiO₂后，催化性能恢复（图一a）。(Pd/NPW)/TiO₂在第二次反应中的乙烷产量是AgPW/TiO₂催化剂的5倍，且催化活性降低较少。空气氧化再生后，(Pd/NPW)/TiO₂表现出与反应前催化剂相似的活性，表明其催化机制与AgPW/TiO₂完全不同（图一b）。这会在后文深入讨论。

图一.甲烷偶联的光催化评价。干燥和水环境中催化剂AgPW/TiO₂（a）和(Pd/NPW)/TiO₂（b）的甲烷光催化偶联反应。反应条件：50 mg催化剂，10 mL水（有水环境），10 bar CH₄，20 ℃，光照4小时，400 W Hg-Xe灯作为光源。

在有水存在的反应条件下测试两种催化剂时，研究发现甲烷转化率均显著提高，但由于甲烷与水的重整反应 (CH₄ + 2H₂O → CO₂ + 4H₂) 生成了二氧化碳导致选择性有所下降，此外还生成了丙烷和大量氢气。两种催化剂在水中第二次反应活性降低，是Ag和Pd在水中部分浸出所导致。为了进一步探究水在光催化甲烷偶联中通过光照产生•OH自由基的作用，研究者进行了额外实验，在含有水杨酸（•OH自由基清除剂）的水悬浮液中进行反应，乙烷生成显著减少，表明水受到光照产生的•OH自由基对甲烷活化至关重要。

之后研究者优化了催化剂的金属含量，发现Ag含量为6.0 wt.%和Pd含量为0.15 wt.%时，催化剂表现最佳。钯基催化剂的甲烷转化能力显著高于银基催化剂。优化后的(Pd/NPW)/TiO₂催化剂展示了优秀的乙烷产量（781.6 μmol/g_cat），超过了大多数已发表的甲烷无氧偶联制乙烷催化体系。

图二. AgPW/TiO₂上甲烷偶联机理研究。AgPW/TiO₂在反应（a）和再生（b）过程中的原位Ag K-edge XANES谱图。（c）在光催化甲烷反应和空气中再生过程中，AgPW/TiO₂中氧化银和金属银物种的含量变化。

为了进一步了解Ag和Pd在甲烷光催化过程中的氧化态和配位变化，我们使用了原位同步辐射X射线吸收光谱（XAS）进行了分析。如图二a所示，反应前的AgPW/TiO₂显示出与AgNO₃相似的光谱特征，表明样品中存在大量的Ag⁺离子。当AgPW/TiO₂在甲烷气氛中接受光照时，Ag K-edge XANES光谱从孤立的Ag⁺离子的特征信号逐渐演变为金属银箔的特征信号。

进一步将样品暴露在空气中会导致金属银重新氧化成Ag⁺离子（图二b）。对XANES光谱进行定量分析（图二c）表明，在甲烷环境中暴露于光下时金属银的比例逐渐增加，随后暴露在空气中则使金属银的比例从70%急剧下降到20%。这证明了在甲烷光化学偶联过程中银逐渐还原：2CH₄ + 2Ag⁺ → C₂H₆ + 2H⁺ + 2Ag⁰，而在空气中又转变回Ag⁺。银在甲烷和空气中的还原-氧化循环可以重复多次。通过在空气中再生，将氧重新引入催化剂，几乎可以完全恢复其催化性能，这揭示了Ag⁺离子在甲烷偶联光催化反应中的关键作用。

图三. (Pd/NPW)/TiO₂上甲烷偶联机理研究。(Pd/NPW)/TiO₂在反应过程中的原位Pd K-edge XANES谱图

原位Pd K-edge XANES谱图显示（图三），反应前的(Pd/NPW)/TiO₂催化剂中已经有一部分Pd处于金属状态。将其暴露在甲烷中会进一步还原这些Pd物种。在甲烷环境和照射条件下，Pd的金属化程度进一步增加。将反应后的(Pd/NPW)/TiO₂催化剂暴露于空气中，只会使Pd物种轻微再氧化。这揭示了(Pd/NPW)/TiO₂的活性相是金属态的Pd⁰，并且是在甲烷偶联光催化反应过程中所形成的。

图四. 有水条件下光催化甲烷偶联机理研究。（a）甲烷气氛中(Pd/NPW)/TiO₂和TiO₂上用DMPO自旋捕获自由基的原位EPR谱图，*为DMPO/•CH₃的信号，°为DMPO/•OH的信号。（b）甲烷气氛中Ag/TiO₂和AgPW/TiO₂上用DIPPMPO自旋捕获自由基的原位EPR谱图。

为进一步研究水中甲烷光催化偶联的机理，研究者进行了自旋捕获自由基实验并通过原位EPR表征进行检测。使用DMPO和DIPPMPO作为自旋捕获试剂，DMPO自旋捕获剂会形成自由基阳离子DMPO⁺（DMPO + h⁺），随后捕获•OH生成DMPO-OH。由于DMPO超氧自由基加合物的不稳定以及在水中自发转化为•OH加合物，DMPO并不是捕获超氧自由基的合适自旋捕获剂。因此，使用DIPPMPO检测超氧自由基O₂•^-，其生成的超氧加合物更稳定且可以同时捕获•OH和O₂•^-自由基，生成DIPPMPO/•OH和DIPPMPO/O₂•^-。如图四所示，在黑暗中没有观察到自旋加合物的信号，但在光照时，AgPW/TiO₂和(Pd/NPW)/TiO₂在水环境中立即出现了典型的四线EPR信号，表明存在DMPO-OH加合物。加入CH₄后（图四a），在(Pd/NPW)/TiO₂上检测到两种顺磁性物质：少量的DMPO/•CH₃和大量的DMPO/•OH，而在AgPW/TiO₂上仅检测到•OH自由基信号，没有O₂•^-自由基信号（图四b）。这一现象进一步说明在(Pd/NPW)/TiO₂上的甲烷偶联高活性是由于同时产生•CH₃与•OH参与偶联反应，而AgPW/TiO₂上仅产生•OH导致了较低的偶联活性。此外还发现AgPW/TiO₂和(Pd/NPW)/TiO₂的DIPPMPO/•OH和DMPO/•OH信号强度分别比Ag/TiO₂高约9倍，比纯TiO₂高约6倍，这是由于磷钨酸和二氧化钛形成了半导体p-n异质结结构导致更好的光生电荷分离所致，这一结论在光致发光光谱PL测试中得到了论证。

图五. 密度泛函理论计算。CH₃•自由基在Ag⁺PW（红线）和PdPW（黑线）位点上偶联的基本步骤所对应的反应能量变化（kcal/mol）。

为了进一步研究甲烷在水中的光催化偶联机制，我们对催化剂可能的结构进行了建模，发现金属与四个磷钨酸的氧原子结合具有最低的总能量，这有助于磷钨酸锚定金属来高度分散于二氧化钛表面。接下来，我们研究了甲基自由基与这些催化剂模型的相互作用。图五显示了在Ag⁺PW和PdPW位点上两个CH₃•自由基结合过程中的能量变化。首先，甲烷在光照下通过水产生的•OH自由基在金属位点上被活化，形成吸附的甲基。然后，吸附的甲基与第二个CH₃•自由基反应，在金属位点上形成乙烷。甲基自由基在Pd上的结合在热力学上比在Ag上更有利，使得反应能在更低的反应能垒上进行，产生更大的热力学驱动力。计算的•CH₃甲基自由基结合能表明其与金属相的相互作用是有利的，并且•CH₃与PdPW的相互作用远强于与Ag⁺PW的相互作用，表明•CH₃可以与Pd有更好的结合从而促进反应。

总结与展望

本研究通过原位表征结合光催化测试，展现了在银和钯-杂多酸-二氧化钛催化剂上，甲烷偶联对烃类的高选择性和高乙烷产率，以及钯和银基催化剂的不同活性相和反应途径。在催化剂AgPW/TiO₂上，甲烷偶联过程中，甲烷活化发生在Ag⁺阳离子物种上，它们同时被还原为金属银。Ag催化剂需要在空气中再生，在此期间金属Ag⁰可以重新氧化回Ag⁺以恢复活性。在催化剂(Pd/NPW)/TiO₂上，Pd主要以金属形式存在于催化剂中，在甲烷偶联过程中Pd没有发生剧烈的还原氧化，CH₃•自由基的偶联在金属态的Pd⁰物种上进行。而当反应在水中进行时，甲烷活化可以借助在光解水中形成•OH自由基来促进甲烷偶联反应速率。