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第一作者和单位：焦辉（南开大学化学学院）
通讯作者和单位：王贵昌（南开大学化学学院）
原文链接：https://doi.org/10.1039/D4CY00416G
关键词：甲烷干重整，Ni/ZrO2，积碳，外电场，DFT，微观动力学
甲烷干重整(DRM)反应可将温室气体转化为合成气，既环保又经济。然而，与甲烷裂解相比，DRM反应中CO2活化能力较低，导致碳沉积并最终导致镍基催化剂失活。可还原氧化物载体和外电场可以改变镍基催化剂的电子结构，从而提高活性和抗积碳性能。本文以反应条件下具有优异活性的四方相ZrO2作为负载Ni16纳米棒的载体，结合密度泛函理论计算和微观动力学建模，全面研究了外电场下 Ni16/ZrO2催化剂上的 DRM 反应。通过分析 Ni16/ZrO2模型的电子结构和黏附功，发现 Ni16簇为 ZrO2提供电子，正电场增强了金属与载体之间的相互作用。与 Ni(111) 相比，载体提高了反应活性。正电场促进了 Ni(111) 和 Ni16/ZrO2催化剂上甲烷活化和CHx氧化，而负电场则有利于 CO2的活化。能量跨度、覆盖率等揭示了催化剂在不同外电场下的积碳情况。速率控制程度分析表明，甲烷和CO2的活化以及 CHx物种的氧化对于DRM反应活性至关重要。本工作有助于深入了解外电场如何通过调节物种吸附来提高催化剂的稳定性和活性，揭示了DRM反应中外电场对Ni负载型催化剂失活机制的影响。
甲烷干重整（DRM）反应可将温室气体转化为高附加值的合成气，从而缓解全球变暖并提高经济效益，因此备受关注。然而，由于CH4和CO2的高吸热特性和稳定性，DRM反应面临着高温问题。同时在高温条件下，催化剂活化CO2和去除碳的反应活性明显弱于甲烷裂解，因此不可避免地会产生碳沉积，导致催化剂失活。此外，DRM反应还伴随着逆水煤气变换（RWGS）和CO歧化反应，从而极大地影响反应性能。因此，提高催化剂的活性和抗积碳性尤为重要。
镍是DRM反应最有前景的催化剂，因其活性与贵金属相当，而且价格低廉。大量研究表明，载体的性质对 DRM 的催化性能有显著影响。ZrO2具有独特的氧化还原性、酸碱性和热稳定性，使其成为DRM反应的良好载体。四方相(t)ZrO2 在催化活性，防止碳积累和石墨化方面发挥着重要作用。此外，将外电场应用于催化反应比等离子体或电解等其他电学方法所需的能量更少，而且可以在更温和的条件下操作，因此具有创新性和广阔的前景。目前对Ni催化DRM反应的理论研究只限于没有外电场的情况，而 DRM 反应仍缺乏外电场对工业镍负载型催化剂活性和稳定性影响的理论研究。Ni1单原子已证实不是 DRM（Ni/MgO）的良好模型，而Ni4或更大的Nin簇适用于DRM。对于Ni4团簇已经进行了大量研究，但在理论研究中仍缺乏对Ni纳米棒的研究。此外，根据实验结果，t-ZrO2的特征晶面主要是 (101) 和 (110)面，观察到 Ni 簇的尺寸接近 20 纳米。同时，Sekine 等人获得了四方相 La 掺杂 ZrO2的（110）面，并发现在施加不同外电场后催化剂的结构保持不变。为了更接近实验研究，我们将Ni16纳米棒负载在t-ZrO2（110）面上构建了Ni16/ZrO2催化剂模型（见图1）。图 1d 显示了 O
2p、Zr 4d、Ni_b 3d 和 Ni_t 3d（此处 b 和 t 指 Ni16中底部和顶部的 Ni 原子）的投影密度态。在 Ni16//ZrO2上，O 2p 与 Ni_b 3d 具有较大重叠，意味着 ZrO2与镍纳米棒之间存在强相互作用。
图1（a）Ni（100）、（b）ZrO2和（c）Ni16/ZrO2模型的俯视图和侧视图。（d）Ni16/ZrO2模型的投影态密度（PDOS）。Ni-Ni和Ni-O键长以红色和黑色表示（单位：Å）。如图 2所示，所有吸附物种在 Ni16/ZrO2 催化剂上的吸附强度都强于Ni(111)。在镍基催化剂中，负电场（NEF）增强了 CO2 相关物种（CO2*、CO*、O* 和 COOH*）的吸附强度，而正电场（PEF）增强了 CHx*(0-3)的吸附强度。图 3直观地展示了中间体的稳定性。CO*作为DRM反应的产物，其值最小，非常稳定。CH*比CH3*和CH2*更稳定，但与C*相比稍不稳定。此外，还发现 C-C* 物种比 CH-CH* 物种（碳沉积的两种主要形式）更稳定，因此催化剂表面容易产生C-C*。施加外电场后，CH-CH* 物种可能成为 Ni16/ZrO2催化剂上积碳的主要形式，从而影响反应活性。图2 DRM中涉及的物种在（a）Ni(111)和Ni16/ZrO2催化剂上以及（b）在外电场作用下Ni基催化剂上的电子吸附能（△Eads）。（ZEF、NEF和PEF分别指零电场、负电场和正电场。）图3 Ni16/ZrO2上中间体在外电场下的稳定性。焦炭沉积是影响镍基催化剂稳定性和 DRM 工艺催化活性的一个严重问题。碳的形成主要是通过甲烷裂解和Boudouard反应（见图4）。此外，本研究对Ni16/ZrO2 上C-H键耦合（2C-H*®CH-CH*）进行了研究，揭示了CH-CH*以新生碳沉积的形式出现。由于负电场下CH耦合能垒较高，因此可以减少积碳。图4 在1073.15K的外电场作用下Ni16/ZrO2上（a）CH4裂解、（b）Boudouard反应和（c）C和CH偶联的吉布斯自由能分布。大量研究表明，传统催化反应中存在线性能量相关性。Brønsted–Evans–Polanyi（BEP）关系显示了能垒与反应能之间的线性关系。如图5 所示，在外电场作用下，镍基催化剂的 C-H 和 C-O 键断裂时的线性关系。由于与无外电场情况下的机理相似，即使在有外电场的情况下，BEP线性关系仍然成立，而且可以根据不同外电场下的反应能量预测 Ni 催化剂上 C-H 和 C-O 键断裂的活化能。 图5 外电场作用下Ni(111)和Ni16/ZrO2上DRM反应中涉及的（a-b）C-H断裂（R1和R3-5）和（c-d）C-O断裂（R6、R8-10、R12和R17）基元反应的能垒和反应能的关系。本研究使用DFT计算的活化能在823.15-1173.15 K和1bar下建立了微观动力学模型，CH4和CO2分压为0.5bar。获得了Ni16/ZrO2上DRM反应的表观活性化能，并指出正电场提高了DRM反应活性。DRC分析表明甲烷和二氧化碳的活化以及CHx*物种的氧化对于DRM反应活性至关重要。有趣的是，外电场下DRC的幅度变小，这意味着沿反应坐标的速率决定步骤并不那么重要（即相对平坦的吉布斯自由能分布），这可能会使得表面物种的覆盖度较为适中（最佳的表面覆盖率），从而在假设发生Langmuir−Hinshelwood (L-H)反应的情况下获得更高的DRM反应活性。图6（a） 在900–950 K和1 bar的外电场下，Ni16/ZrO2上H2生成速率的Arrhenius图（单位：eV）。（b）
在1073.15 K和1 bar下DRM在Ni16/ZrO2上的基元反应速率的DRC分析。Er1-3分别表示“CH4*→CH3*+H*”、“CO2*→CO**+O*”和“CH*+O*→CHO*”。在823.15–1173.15 K和l bar的外电场下，Ni16/ZrO2上的（c）CH4和CO2转化率以及（d）H2/CO比。图7 在823.15–1173.15 K和l bar的ZEF、NEF和PEF下（a-c）Ni16/ZrO2上物种的覆盖度。本文使用DFT+U计算和微观动力学模型研究了不同外电场下Ni16/ZrO2上的DRM反应。在物种吸附和DRM反应机理方面与Ni(111)催化剂进行了进一步比较。计算结果表明，所有物种的吸附强度和DRM反应活性是一致的，即Ni16/ZrO2>Ni（111）。正电场有利于甲烷活化和CHx氧化，而CO2在负电场下更容易活化。在外电场存在的情况下，C-H和C-O键断裂的BEP线性关系仍然成立。重要的是，在外电场下Ni16/ZrO2上DRM反应最有利的反应路径是CH-O路径。DRM和其他副反应的能量跨度表明，ZrO2载体大大削弱了副反应对DRM反应的影响，但它仍然受到RWGS反应和积碳的影响。此外，微观动力学建模分析也提供了强有力的证据，表明由于CO2更容易活化，RWGS反应出现在Ni16/ZrO2上，导致H2/CO比小于1。负电场提高了镍负载型催化剂的抗积碳性能。在Ni16/ZrO2上C-H键偶联形成的CH-CH*是积碳的主要形式。DRC分析表明，除了甲烷和二氧化碳的活化外，CHx*物种的氧化也会影响DRM反应。本研究为阐明外电场对镍负载型催化剂在 DRM 反应中的催化活性和失活机理的影响提供了理论见解。1. Yabe, T.; Mitarai, K.; Oshima, K.; Ogo, S.; Sekine, Y. Low-Temperature
Dry Reforming of Methane to Produce Syngas in an Electric Field over La-Doped
Ni/ZrO2 Catalysts. Fuel Process. Technol. 2017, 158, 96–103.2. Che, F.; Gray, J. T.; Ha, S.; McEwen, J.-S. Improving Ni Catalysts Using
Electric Fields: A DFT and Experimental Study of the Methane Steam Reforming
Reaction. ACS Catal. 2017, 7 (1), 551–562.3. Jiao, H.; Wang, G.-C. Mechanistic Study of a Coke-Resistance Ni/ZrO2Catalyst for Dry Reforming of Methane Under External Electric Fields: A Combined
First-Principles and Microkinetic Modeling Study. Catal. Sci. Technol. 2024, 14
(14), 4045–4057.![]()
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