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第一作者和单位：方葛钱 法国国家科研中心UCCS；余文俊 中科院大连化学物理研究所通讯作者和单位：林坚 中国科学院大连化学物理研究所原文链接：https://doi.org/10.1039/D4CC02802C该论文收录在Chemical
Communications HOT Articles 2024和2024
Pioneering Investigators甲烷作为天然气、页岩气和可燃冰的重要组成部分，其高效利用对全球能源和环境安全具有重要意义。然而，由于甲烷中的C-H键比目标产物（如甲醇）中的C-H键更加稳定，并且生成CO₂的副反应在热力学上更为有利，实现甲烷的完全选择性羟基化仍面临巨大挑战。因此，在温和条件下将甲烷直接选择性氧化（direct selective oxidation of methane, DSOM）为高附加值的含氧化合物，被誉为化学领域的“圣杯”反应。 Fig. 1 Schematic illustration of low-temperature methane hydroxylation with nearly 100% selectivity in thermal-, photo- and electro-activation要点1：为进一步推动甲烷的高值化利用，并为高效催化剂的开发与设计提供指导，本文综述了甲烷近乎完全选择性羟基化在热催化、光催化和电催化领域的最新进展。要点2：本文揭示了研究人员如何根据不同反应模式的特点，通过精确设计催化剂结构以控制活性氧物种，结合优化反应参数，显著提升了含氧化合物的选择性并减少了过度氧化的发生。深入探讨了甲烷羟基化过程中实现完全选择性的机制，为进一步优化催化剂设计和反应条件提供了重要启示。要点3：本文提出，实现甲烷完全选择性羟基化的关键在于催化剂设计、反应体系的合理选择以及先进表征技术与人工智能的协同应用，从而为温和条件下甲烷的高效转化提供更多可行的解决方案。甲烷的活化一般可以分为三类机制：金属氧（M-O）键、金属碳（M-C）σ键的形成，以及吸附态或游离态的自由基机制。这些活性物种的亲电或金属中心对甲烷中的氢抽提具有非常高的反应活性。但形成此类活性物种依赖添加或原位合成强氧化剂（如H₂O₂），易造成甲烷活化与含氧化合物的选择性之间的“跷跷板效应”。基于此，研究人员通过使用温和/低浓度氧化剂，铜基助剂，开发单/双原子催化剂等方法以在温和条件下加速甲烷活化同时的实现高选择性的含氧化合物生成。具体见文中2.1节Cu,Fe基催化剂，2.2节AuPd基催化剂以及2.3节金属氧簇基催化剂。
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Fig. 2 (a) The schematic description of three-dimensional structure of UiO-66-X (-X= -NH2, -H, and -NO2) based MOFs. (b) The relationship of the Bader charge of adsorbed •OH, the energy barrier for CH4 activation and the specific activity for the DSOM reaction with the electronic property of Zr-oxo nodes (the Zr-O bond position according to Raman spectra) over the UiO-66-X catalysts. (c) The total energy and the initial and the final snapshots of Abinitio molecular dynamics (AIMD) simulation on the structure evolution of Zr-oxo nodes with high •OH concentration at 25°C. (d) The linear relationship between the p-band centers of reactive oxygenic sites on (•OH)*/UiO-66-H and the barrier energies of RDSs (ERDS) for the DSOM reaction, as well as the adsorption energies (Eads) of CH4. (e) Structure of the Ru1/UiO-66 catalyst in aqueous solution. (f) Activation of CH4 on Ru1=O* and Zroxo−•OH* sites under the presence of •OOH species. (g) Relative intensity of •OH and •OOH (•O2−) over Ru1/UiO-66 and Ru1/AC, respectively.光催化甲烷羟基化过程主要包括三个关键步骤。首先，价带（VB）吸收入射光，促使电荷转移至导带（CB），产生光生载流子。这些载流子随后分离为电子（e⁻）和空穴（h⁺），并迁移至催化剂表面，与吸附的分子发生氧化还原反应。由于不同光催化剂的能带结构存在差异，甲烷可以直接被空穴（h⁺）吸附并活化，或通过光激发H₂O或O₂生成的活性氧自由基（如•OH、•OOH等）进行间接转化。研究人员通过在半导体中引入金属位点，构筑异质结等方式，既促进了光吸收和载流子的有效分离，又显著提高了光催化甲烷羟基化的活性与选择性。此外，通过降低光照强度、在反应体系中加入大量水，或开发流动体系以促进产物解吸，也能够有效减少产物的过度氧化。具体内容详见2.1节金属氧化物类半导体（如TiO₂、ZnO、WO₃）以及2.2节杂化半导体（如MOFs、CN）的详细讨论。 ![]()
Fig. 3 (a) Schematic representation for the possible reaction mechanism of selective CH4 partial photooxidation to CH3OOH over 0.75FeCA800-4 under atmospheric pressure and mild temperature. (b) Design and synthesis of the PMOF-RuFe(OH) catalyst and the flow reactor for photo-oxidation of CH4 to CH3OH. (c) Isotope labeling, in situ DRIFTS spectra of BN under light irradiation with the introduction of CH4, O2, and H2O mixtures. (d) Schematic illustration of oxygen activation on BP nanosheets and reaction path for partial oxidation of methane over Au1/BP nanosheets under light irradiation.
与热催化和光催化相比，电催化条件下实现甲烷完全选择性羟基化的研究相对较少。这主要是因为在含水电解液中，甲烷更倾向于被氧化生成CO₂，其氧化还原电位比生成含氧化合物（如CH₃OH、HCHO和HCOOH）更低，且电极上易发生析氧反应（OER）等副反应，因此在电催化条件下实现高选择性生成含氧化合物面临巨大挑战。然而，通过设计混合催化剂，利用其产生的协同效应，研究人员已成功实现甲烷以接近100%的选择性转化为甲醇。具体内容详见第3部分关于电催化甲烷羟基化的评述。 ![]()
Fig. 4 (a) The reaction process of electrochemical oxidation of methane gas. (b) Catalytic properties of the Sn0.9In0.1P2O7 + Pd-Au-Cu/C mixed catalyst. (c) Possible reaction pathways for methane oxidation and OER in an aqueous electrolyte where M represents TMO.
本文综述了在温和条件下，通过热催化、光催化和电催化等途径将甲烷羟基化为高值含氧化合物的最新进展。在这些反应过程中，催化剂中的金属位点与氧化剂相互作用，通过加热、光照或施加电势生成亲电性活性物种，从而实现甲烷的活化。为提高甲烷羟基化的选择性，研究人员通过精确设计催化剂结构、控制活性氧物种的生成及反应性，并优化反应条件，从而有效抑制产物的过度氧化。在热催化模式下，甲烷活化的主要活性物种包括游离态或吸附态的含氧自由基，以及纳米或单原子催化剂中的M-O位点。在利用含氧自由基作为甲烷氢抽提中心的催化体系中，选择性地引入或原位生成H₂O₂并分解为较温和的氧化剂（如•OOH或O₂）而非强氧化剂•OH，对于提高产物选择性至关重要。由于单一活性位点难以同时满足甲烷活化与产物保护的需求，有些研究采用铜基物种作为•OH的清除剂。然而，由于铜物种在甲烷转化过程中也具有较高活性，其助剂作用机制尚不明确。实际上，采用金属-载体“双位协同策略”可以在保持含氧化合物高选择性的同时显著提高产量。在光催化中，通过调节催化剂的能带结构，避免价带空穴将水氧化为强氧化剂•OH，引入金属位点以转移电子、将O₂还原为较弱的氧化剂（如•O₂⁻或•OOH），是减少目标产物过度氧化的有效方法。在电催化模式下，混合催化剂的协同效应能够实现甲烷的近乎100%选择性转化为含氧化合物。此外，调节活性位点的浸润性有助于增强甲醇等含氧化合物的解吸能力，防止其过度吸附和进一步氧化。通过增加水含量并结合流动相反应模式及时解吸产物，可以推动反应平衡并有效分离产物。尽管在抑制甲烷羟基化过程中产物过度氧化方面取得了显著进展，仍然存在许多挑战亟待解决，特别是在以下未来发展方向上，仍需进一步研究和探索。 由于热催化、光催化和电催化甲烷活化中的能量供给模式各不相同，所以避免含氧化合物过度氧化的策略也有所不同。热催化模式下，室温条件下形成高活性M-O中心的同时精确调控体系中含氧自由基的浓度，可以有效地避免温度和氧化剂造成的过度氧化。除了构建多个种金属位点（如单原子和纳米颗粒）的协同催化提高反应效率，利用有机无机杂化的MOFs/COFs第一或第二配位壳层的微环境特性，构筑双核或三核的铁/铜基仿单加氧酶催化剂在室温下通过分子氧实现高选择性甲烷羟基化值得进一步研究。对于光催化剂，能带结构的设计最为关键。通过调节价带位置，使其处于适当电位（0.83-2.3 V）范围内，可以在不激活水生成•OH的情况下氧化甲烷，显著减少过度氧化的风险。在此基础上，将半导体材料制成2D状态则更有助于有效分离光生电子-空穴对，从而显著提高甲烷光催化的量子效率。电催化剂的设计应聚焦于表面工程，以调控微环境中的界面电荷转移过程，既有效抑制氧析出反应（OER），同时避免目标产物过度氧化。无论是何种催化反应模式，原子级催化剂结构设计能够精确调控活性位点，利于精准控制反应路径。通过杂化载体与双原子或完全暴露的金属簇的协同效应，可以实现对含氧化物的高选择性生成。目前大多数甲烷羟基化研究基于间歇式反应器，含氧化合物产物在单相溶剂中长时间累积，容易导致过度氧化。开发亲疏水双相溶剂体系，结合催化剂浸润性设计，可以提高甲烷的活化效率的同时，及时解吸含氧化合物，实现甲烷高效羟基化。化学链反应模式结合流化床反应器，能有效促进甲烷在催化剂表面的扩散和吸附，提升活性位点的再生效率以及含氧化合物的分离效率和产率，从而减少产物的过度氧化。除了常规的温度、压力、反应时间等参数的优化，光催化活性的提升需要控制光照范围和强度在半导体最合适的区间。接触电催化或者膜反应器的使用则可以在生成丰富的活性氧物种（如•OOH、•OH等）的同时提高电催化中的含氧化物选择性。设计适合的催化剂结构以防止电催化体系中因氧析出反应引发的含氧化物过度氧化，是电催化反应体系中的关键挑战。值得注意的是，截止到目前位置，电催化甲烷近100%选择性羟基化的报道还较少，值得广大电催化方向的学者进一步深入研究。相比较于C1产物，甲烷的直接选择性氧化生成更高附加值的C₂产品（如乙醇、乙酸等）更具吸引力。考虑到甲烷羟基化是一种典型的氧化还原反应，引入CO₂作为弱氧化剂不仅可以提高催化效率，还能减缓温室气体的排放，比通过或原位生成的CO羰基化反应来生产乙酸的方式更加环境友好。 相比传统催化模式，压电催化可以通过催化剂表面的电荷感应作用启动电化学反应，从而活化甲烷、CO₂和水分子。此外，γ射线辐射或等离子体催化甲烷与多碳含氧化物（如乙酸、乙醛、乙醇等）的耦合反应，也为在温和条件下将甲烷转化为高附加值化学品提供了新的可能性。多场协同作用（如光热或光电反应系统）的引入可以优化光生热的利用，并提高光生电荷载体的分离效率，从而增强含氧化合物的产率和选择性。
先进的表征技术对于甲烷羟基化反应机理的深入理解可以推动该领域的进一步发展。In situ EPR是一种强有力的工具，既可以研究溶液中自由基的反应机制，也可以检测气-固-液反应中催化剂表面上的活性物种。然而，由于水的存在会干扰许多重要的中间体信号，完全模拟反应条件依然具有挑战性。因此，开发不受水干扰的In situ ATR-FTIR、In situ Raman、In situ XAFS和In situ APXPS，并结合加热、光照或通电条件下的实验，能够更好地研究甲烷转化机制。此外，由于活性物种通常具有极短的寿命，未来研究应继续关注时间分辨表征技术的优化。理论计算广泛应用于研究甲烷羟基化反应机制。由于大多数反应体系在水溶液中进行，水的极性、介电常数以及水与反应物之间的分子相互作用对计算结果影响显著。因此，通过显式溶剂模型进行过渡态搜索，并结合分子动力学模拟，将有助于理解近似真实条件下的甲烷羟基化过程。特别是在光催化领域，研究激发态催化剂的反应过程时，需避免使用基态能量结构，以确保计算结果的准确性。值得注意的是，对于多活性位点催化体系，需精确识别主要活性位点，区分氧自由基与M-O位点以及吸附态和游离态氧自由基的不同作用。催化剂结构与反应条件的精确设计对于实现甲烷羟基化反应的高选择性至关重要。传统的催化剂合成、筛选和评估过程耗时且复杂，因此亟需借助先进技术提升研究效率。近年来，人工智能（AI）在科学研究中发挥了越来越重要的作用，毫无疑问，AI在甲烷转化研究中也具有巨大的潜力。通过机器学习、计算建模和数据挖掘等手段，AI为设计和优化甲烷转化的高效催化剂提供了新的路径。此外，通过光学字符识别和大语言模型（LLMs），可以实现非结构化化学数据的自动提取，从而为数据驱动的研究方法奠定基础。AI还可以通过催化剂筛选和反应系统优化来有效调控反应路径，提高甲烷转化的整体选择性。未来进一步深入探索AI在这一领域的潜力，将是推动甲烷转化研究发展的重要方向。 中科院大连化学物理研究所林坚/王晓东研究员团队近年来一直致力于高效低碳烷烃选择性氧化催化剂的开发（J. Catal. 2018, 365, 14; Energy Environ. Sci. 2019, 12, 767; Appl.
Catal. B-Environ. 2020, 278, 119305; ACS Catal. 2020; ACS Catal. 2021, 10, 9420; Nat. Commu. 2021,
12, 5447; ACS Catal. 2022, 12, 7326; Appl. Catal. B-Environ. 2022; Appl. Catal.
B-Environ. 2023, 312, 121421；Nat. Commu. 2024, 15, 5422）。利用表面高活性氧物种（J. Catal. 2019, 377, 438；ACS Catal. 2020,
10, 7619；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205077; J.
Mater. Chem. A 2024, 12, 3565）、单原子和金属氧簇双中心策略（Angew.
Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12868；J. Am. Chem. Soc. 2022,
14, 16855；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 13169）、单原子中心微环境（内外层）调变（Nat. Catal. 2022, 5, 1145；Angew. Chem. Int.
Ed. 2024, 15, e202315343 ）,双单原子（J. Am. Chem. Soc. 2023, 146, 263；Angew.
Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306469; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411543）等方法实现低碳烷烃高效制备高附加值产物。方葛钱，博士，2023年在中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，同年获得大连化学物理研究所国际英才和法国国家科研中心PulseCoMeth项目资助并加入UCCS-CNRS实验室担任博士后研究员。主要从事纳米及单原子催化剂在能源与环境小分子（CH4、CO2、ETOH等）的热/光转化方面的应用。近年来在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Mater. Chem. A, ChemsusChem, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun.等化学化工类期刊上发表论文近20篇，受权及受理多篇国家发明专利。获得2024年度中国科学院优秀博士学位论文。余文俊，博士生，就读于中国科学院大连化学物理研究所。研究方向为甲烷选择性催化转化制含氧化学品。 王晓东，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，中国科学院催化材料重点实验室主任、催化与新材料研究中心副主任，“万人计划”科技创新领军人才。主要从事耐高温高分散金属催化剂的研究以及化学链催化转化过程研究。近年来，在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., Energy. Environ. Sci, ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., AIChE J.等期刊上发表论文300余篇，研发的系列新型催化剂应用于新一代北斗导航卫星、探月工程嫦娥四号/五号任务等。林坚，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，中科院青年创新促进会优秀会员，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。主要从事亚纳米与单原子金属催化剂的制备及其催化反应过程研究，近5年在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., J. Catal.等化学化工类期刊上发表论文50余篇，研究成果曾获省部级科技奖励。
中科院大连化学物理研究所林坚/王晓东研究员课题组长期招收博士后、博士研究生、硕士研究生，欢迎具有化学、化工、材料背景，对亚纳米与单原子催化、化学链转化、催化剂表征、理论计算感兴趣的有志之士加入研究团队。联系方式：jianlin@dicp.ac.cn; xdwang@dicp.ac.cn科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位。
