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第一作者：张宜民，任永林
通讯作者：祖运，梅毅
通讯单位：昆明理工大学化学工程学院，云南省磷化工节能与新材料重点实验室
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154755
关键词：P@ZSM-5分子筛；拆解-重组装-磷化；多级孔；水热稳定性；甲醇制丙烯
ZSM-5分子筛作为甲醇制丙烯（MTP）催化剂之一，其孔结构多级化和磷化提高了MTP反应稳定性和丙烯选择性，但面临稳定磷效率差和分散不均匀等问题。磷化工团队提出利用自制的不对称季鏻碱（三丁基丙基/辛基/十六烷基氢氧化鏻），通过对ZSM-5分子筛“拆解-重组装-磷化”一步策略创制了系列多级孔P@ZSM-5分子筛，并阐明了介孔形成机理以及磷与骨架铝的相互作用机制。经过不对称季鏻碱重构后形成的PIV-O-AIV结构赋予了多级孔P@ZSM-5分子筛优异的水热稳定性和Brønsted酸稳定性。MTP试验表明，通过三丁基十六烷基季鏻碱“拆解-重组装-磷化”制备的P@ZSM-5(TBuCPOH)催化剂具有良好丙烯选择性（48.9%）和较长催化寿命（32.5 h, WHSV=6h-1）。这种优异的MTP性能得益于分子筛的多级孔结构以及磷铝相互作用所赋予的适宜Brønsted酸强度，有利于MTP反应的烯烃循环过程。这些发现为开发具有高反应稳定性和丙烯选择性的新型MTP催化剂以及对“磷-分子筛”化学的理解提供了借鉴。甲醇制丙烯是从非石油路线生产重要化学原料丙烯的新型工艺，然而传统工业ZSM-5分子筛催化剂仍面临丙烯选择性不理想，反应过程易积碳和水热稳定性差等问题。分子筛的等级化处理是提高催化剂抗积碳性能的重要手段之一，但多级孔分子筛无法避免存在结构不稳定等问题。磷改性是近年来被广泛使用的提高分子筛水热结构稳定性及烯烃择形能力的重要策略，但传统的磷改性方法（浸渍法等）磷利用效率低、分散性差、且易流失等。因此，开发高水热稳定性的多级孔P-ZSM-5分子筛成为亟待解决的关键问题。
在此，磷化工团队报告了利用定制的具有空间构型可调的不对称季鏻碱对ZSM-5分子筛进行“拆解-重组装-磷化”，一步创制了系列多级孔P@ZSM-5分子筛，并阐明了介孔形成机制以及磷与骨架铝的相互作用机制。合成的多级孔P@ZSM-5(TBuRP)分子筛催化剂由于其丰富的介孔结构和四面体配位磷-铝相互作用所赋予的合适Brønsted酸强度，表现出优异的MTP催化稳定性（32.5 h，WHSV = 6 h-1）和丙烯选择性（48.9%）。这项工作对于理解多级孔分子筛的介孔演化和开发高性能MTP催化材料具有深远的意义。1. 不对称季鏻碱导向多级孔P@ZSM-5分子筛的创制
如图1a所示，磷化工团队设计了一条不对称三丁基氢氧化鏻有机模板（TBuRPOH，R = 丙基、辛基和十六烷基）的绿色合成路线。在相同的质量分数下，模板TBuCPOH的碱性最强（图1b），这是因为烷基链越长，O-电子云的密度越高，质子的接受度也越高。利用自制的TBuRPOH模板，通过ZSM-5分子筛一步“拆解-重组装-磷化”，合成了一系列多级孔P@ZSM-5分子筛。如图1c，所有分子筛都呈现出MFI型结构和较高的相对结晶度。N2吸附-脱附等温线结果表明（1d），所有多级孔P@ZSM-5分子筛样品都表现出典型的IV型等温线，意味着分子筛内部的“拆解-重组装-磷化”过程产生了介孔结构，其中多级孔P@ZSM-5(TBuCP)分子筛表现出典型的H3型滞后环，被认为是层状结构的堆叠产生了空隙介孔结构。TBuRPOH模板重组装分子筛获得的介孔表面积和孔体积随R基链长度的增加而增加。图1. 以不对称三丁基氢氧化鏻（TBuRPOH，R=丙基、辛基和十六烷基）为模板合成多级孔P@ZSM-5分子筛。（a）合成路线，（b）有机模板TBuPPOH、TBuOPOH和TBuCPOH的HR-MS谱图；分子筛样品的（c）XRD谱图，以及（d）N2吸附-脱附等温线。2.多级孔P@ZSM-5分子筛的“拆解-重组装-磷化”过程阐述通过电镜表征，可以直观地看到母体ZSM-5分子筛向多级孔P@ZSM-5分子筛的“拆解-重组装-磷化”过程（图2）。首先，ZSM-5分子筛被拆解为小晶粒，然后在水热条件下重组装，形成多级孔球形P@ZSM-5分子筛。在此过程中，磷物种被均匀地密封并分散到分子筛内。在空气焙烧过程中进行了原位羟基红外光谱实验（图3a和b），并对分子筛脱水（550 ℃，6 h）后的拆解和重组装的羟基光谱进行了高斯拟合分析。图3c显示了硅烷醇巢（3500 cm-1处的波段）及其吸附水信号（3300 cm-1处的波段）的相应归一化面积，可以看出，硅醇巢在拆解过程中缺陷暴露且逐渐被消耗，证实了其是小晶粒重新组装再结晶的诱因，进而形成了多级孔P@ZSM-5分子筛。图2. 多级孔P@ZSM-5分子筛的“拆解-重组装-磷化”过程。（a）SEM，（b）HRTEM，（c）HADDF-STEM和EDX元素图谱。图3. （a）原位焙烧过程的羟基FTIR光谱，（b）脱水后的羟基FTIR光谱，（c）硅醇巢）及其吸附水信号面积归一化百分比。基于以上分析，图4揭示了ZSM-5分子筛经“拆解-重组装-磷化”转变为多级孔P@ZSM-5分子筛的详细过程。不对称季鏻碱分子在整个过程中并没有分解，而是作为拆解和重组装的调控因子，始终分散在P@ZSM-5分子筛的内部结构中控制着分子筛的“拆解-重组装-磷化”过程，从而实现了对P@ZSM-5分子筛多级孔结构的精准构建。图4. 多级孔P@ZSM-5分子筛“拆解-重组装-磷化”过程示意图。3. 多级孔P@ZSM-5的磷铝相互作用及其水热稳定性磷改性在调节分子筛酸性和提高骨架铝的水热稳定性方面具有重要作用。图5a显示了P@ZSM-5(TBuCP)分子筛在空气焙烧过程中的TG-MS曲线。在整个过程中没有监测到PH3信号，这证明磷物种在焙烧过程中被完全保留在P@ZSM-5(TBuCP)分子筛中。图5b和5c给出了31P和27Al MAS NMR谱图，确定了磷和铝的相互作用以四配位PIV-O-AlIV结构形成存在。图5d展示了四面体配位PIV-O-AlIV物种的面积归一化结果和结构图。在多级孔P@ZSM-5分子筛中，四面体配位的PIV-O-AlIV物种的数量随着模板TBuRP+的R基链长度的增加而增加，这可能归因于较大的介孔体积增加了磷物种与骨架铝相互作用的机会。图5e和5f分别显示了分子筛的吡啶红外光谱以及根据其计算出的Brønsted酸位点数量（1545 cm-1处的吸收峰）。磷改性导致P@ZSM-5分子筛的Brønsted酸密度降低，强酸位点随着TBuRP的R基链长度的增加而增加，这可能是由于重构的PIV-O-AlIV结构增强了P@ZSM-5分子筛中Brønsted酸位点的强度。图5g和5h分别显示了水热老化前后多级孔分子筛的XRD谱图和吡啶红外光谱，计算了对应的结晶保留度和Brønsted酸保留度（图5i）。ZSM-5分子筛在水热老化过程中发生了严重的骨架脱铝现象。而以TBuRP+为模板重新组装的一系列多级孔P@ZSM-5分子筛却表现出卓越的水热稳定性，其中P@ZSM-5(TBuCP)催化剂的结晶保留度（93.8%）和Brønsted酸保留度（86.3%）最高。图5. 磷铝相互作用对分子筛酸性和水热稳定性的影响。（a）未焙烧P@ZSM-5(TBuCP)分子筛的TG-MS谱。（b）31P MAS NMR，（c）27Al MAS NMR谱，（d）焙烧的多级孔P@ZSM-5分子筛的特征峰（δ31P = -39 ppm，δ27Al = 39 ppm）的面积归一化结果，（e）吡啶红外光谱，（f）Brønsted酸性质，（g）XRD谱图，（h）吡啶红外谱图，（i）水热处理（100% H2O, 800℃，17 h）前后制备的多级孔分子筛的结晶度和Brønsted酸保留率得益于多级孔P@ZSM-5分子筛丰富的孔结构和适宜的Brønsted酸性，使得其在MTP催化反应中表现出优异的反应稳定性（32.5h，WHSV=6h-1）和丙烯选择性（48.9%）。反应后分子筛催化剂的TG-DTG曲线展现在图6d。其较低Brønsted酸密度和较强的Brønsted酸性降低了MTP反应过程中大分子多环芳烃（PAHs）的形成，丰富的孔隙结构改善了大分子碳前体的扩散，从而提高了催化剂的抗积碳性能。图6. 分子筛催化剂对甲醇制丙烯反应的催化性能。（a）分子筛催化剂上甲醇转化率随时间的变化。（b）在分子筛催化剂上MTP反应1 h的产物分布和选择性，（c）丙烯与乙烯比和催化寿命。反应条件：温度= 480 ℃，P = 0.1 MPa, WHSV = 6 h-1，催化剂质量= 100 mg。（d）反应后的分子筛催化剂的TG和DTG曲线为了进一步研究具有优异丙烯选择性和催化寿命的多级孔P@ZSM-5分子筛在MTP反应中的机理，对制备的分子筛进行了MTP反应的原位傅立叶变换红外光谱分析（图7a和7b）。多级孔P@ZSM-5(TBuCP)分子筛催化剂显示出烯烃信号倾向，这表明多级孔P@ZSM-5(TBuCP)催化剂在MTP反应中主要发生烯烃循环，相应地丙烯选择性更高，积碳更少。为了进一步分析碳沉积的类型和催化剂失活的原因，通过CH2Cl2提取反应后催化剂中残留的可溶性焦炭，并用气相色谱-质谱法进行分析（图7c），结果显示多级孔P@ZSM-5分子筛得益于其优异的传质能力，在反应过程积碳前驱体多环芳烃含量较少，且环数较低。综上，多级孔P@ZSM-5(TBuCP)分子筛由于丰富的介孔结构和磷铝相互作用所赋予的适宜Brønsted酸强度，在MTP反应中烯烃循环占据主导（图7d），这些结果证实了不对称季鏻碱”拆解-重组装-磷化”策略的有效性，为今后设计高效MTP分子筛催化剂提供了思路。图7. 分子筛催化剂的MTP反应机理。（a）几种分子筛上MTP反应的原位FTIR光谱，（b）特征吸收峰（1602、1506和1477 cm-1）对应的峰强度随时间的变化趋势。（c）反应后的分子筛催化剂中可溶焦炭的GC-MS色谱图。（d）MTP反应的烯烃循环（左）和芳烃循环（右）示意图综上所述，磷化工团队成功地创制了一系列新型不对称季鏻碱模板剂，并将其用于ZSM-5分子筛的“拆解-重组装-磷化”，从而一步制备出具有稳定多级孔结构的P@ZSM-5分子筛，并详细阐明了介孔的形成机制以及磷与骨架铝的相互作用。多级孔P@ZSM-5分子筛内部四配位的PIV-O-AlIV结构通过空气焙烧形成，并赋予了分子筛优异的水热稳定性和适宜的Brønsted酸性。MTP催化评价表明，合成的多级孔P@ZSM-5(TBuCP)分子筛催化剂具有优异的丙烯选择性（48.9%）和较长的催化寿命（32.5 h，WHSV = 6h-1）。这种优异的MTP性能得益于”拆解-重组装-磷化”策略形成的多级孔结构以及适宜Brønsted酸性，有利于烯烃循环过程。这项工作对于了解多级孔分子筛的介孔演化以及开发高性能MTP催化材料具有重要意义。该工作为昆明理工大学磷化工团队联合中石化北京石油化工科学研究院舒兴田院士团队共同合作完成。祖运：硕士生导师，副教授。入选云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。研究方向为磷系分子筛制备与表征、多孔催化材料传质、固体表界面化学与催化机理等方面的基础研究工作。主持国家自然科学基金、云南省基础研究计划以及企业委托研发计划等科研项目9项。获辽宁省自然科学二等奖、中国石油天然气集团科学技术奖基础研究一等奖、中国化工学会基础研究二等奖共3项。以第一/通讯作者在Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.、Sep. Purif. Technol.、Fuel、Microporous Mesoporous Mater.等国际著名期刊发表论文30余篇，ESI高被引1篇，申请（授权）发明专利8项。梅毅：博士生导师，教授。入选国家“新世纪百千万人才工程人选”，国务院特殊津贴获得者，云岭学者。云南省磷化工节能与新材料重点实验室主任，教育部高等学校化工类专业教学指导委员会委员。从事磷化工技术研发，以第一完成人获国家技术发明二等奖1项，省部级一等奖2项、二等奖6项，出版专著5部，主持编制国家、行业标准3项，获授权发明专利73项，发表学术论文80余篇。![]()
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