第一作者和单位：何林玮（苏州大学），李保玉（苏州大学），马仲麟（苏州大学）通讯作者和单位：王殳凹（苏州大学），陈龙（苏州大学），赵超（上海市计量测试技术研究院）原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.4c01318关键词：共价有机框架（COF）、放射性甲基碘吸附、动态热实验放射性碘是铀-235裂变产物的主要成分，也是关键放射性污染物之一，其主要以两种同位素形式存在：129I（半衰期t1/2=1.57×107a）和131I（半衰期t1/2=8.03d）。现有研究大多聚焦于单质碘的捕获，而从废气流中去除甲基碘等有机碘化物挑战更大。这主要是由以下两个因素造成：1）CH3I相对稳定的分子结构使其很难与吸附剂表面的位点发生较强的吸附作用；2）CH3I通常以极低浓度和组成占比存在于高流速的废气流环境，其仅占废气流中总气态放射性碘的0-10%。因此，提升CH3I与吸附活性位点的结合作用力对于其有效处理有决定性意义。
传统去除放射性CH3I的方法主要涉及银基材料驱动的催化降解过程或富氮结构上发生的N-甲基化反应。由于银的高成本和潜在的金属污染风险，后者具有更大的应用前景。在功能吸附剂材料中引入合适的含氮结构为气态CH3I的高效捕获提供了可行性，但相关研究仍处于起步阶段。作为一类新兴的功能吸附剂，共价有机框架（COF）材料结构中特定的含氮基元使其能轻松实现N-甲基化的吸附策略，因而在气态CH3I的处理上具有较大潜力。然而，面向模拟废气环境中低浓度、高流速放射性CH3I的捕获，仍有待进一步系统性评估并设计特定的高新能COF材料。与常规实验室测试场景不同，在模拟废气流中，CH3I气体分子以极低浓度（50~5ppm或更低）存在，以较高流速（200~800 mL/min）迅速穿过COFs等吸附剂材料的孔道，这个过程中吸附反应的发生往往需要更高的主-客体亲和力和吸附速率。因此，如何理性设计含有特定含氮基元的COFs材料，在高流速和超低浓度的废气流环境下实现CH3I的动态去除，具有重要科学意义和应用价值。在本工作中，我们提出了一种“理论先行”的策略来选择合适的含氮基元作为COFs的构筑单元，筛选出的哌嗪含氮基元相比于此前报道的典型含氮结构，有效提升了对CH3I的物理吸附作用，并降低了N-甲基化反应的能垒，使得定制合成的哌嗪基COF表现出优异的吸附性能，展示了理论指导策略在构建用于极端条件下高性能吸附剂方面的巨大潜力。示意图1：实验室场景（左）与真实废气流（右）中甲基碘吸附过程的对比
CH3I分子在含氮基元上的吸附过程分为物理过程和化学过程。通过前期理论指导，发现脂肪族sp3-N结构相比于此前报道的两种N结构在与CH3I反应时，具有更大的能阱和更低的能垒，因而在物理和化学过程上具有更强的亲和力和更快的反应速率。基于此理论，将特定的哌嗪单元作为构筑COFs的基本模块，定向合成了一例哌嗪基COF（Pip-COF），并通过PXRD、BET、HRTEM等表征了其优异的结晶性能和孔隙率性质。图3. Pip-COF的高分辨透射电镜表征
为了验证策略有效性，对合成的Pip-COF进行了放射性CH3I吸附性能评估。为了模拟废气环境，我们搭建了131I动态热实验吸附测试平台，该平台改装自用于空气中放射性碘监测的计量校准系统和气态放射性碘发生器。这是第一例在网状框架材料上进行的放射性碘热实验。通过NaI（Tl）伽马射线探测器，可实时监测吸附柱内的动态吸附过程，提供吸附柱中累积的放射性碘活度在时间维度上的数据。随后，使用高纯锗（HPGe）伽马射线探测器测量吸附柱最终的准确总活度，且进行衰变修正和考虑比活度的影响。结果表明，Pip-COF在75℃下能持续去除高速气流（600 mL/min）中的低浓度（5 ppm）放射性CH3131I，随着吸附柱中的活度的持续增加，约20小时后趋于吸附平衡，最终达到近350 Bq（0.039 g/g）。不仅如此，Pip-COF对单质碘物种131I2同样有明显的吸附效果，最终累积活度达到1520 Bq（0.169 g/g）。上述结果初步表明，Pip-COF可以有效吸附废气中的两种主要的气态碘污染物。为了验证Pip-COF在CH3131I吸附性能上的优势，我们在相同体系下评估了其他几种具有代表性的柱吸附剂材料，包括（i）MOFs，如ZIF-8、HKUST和（ii）COFs，如SCU-COF-2（第一例报道用于捕获CH3I的COF）、COF-TAPB和COF-TAPT（迄今为止在高浓度动态测试效果下对CH3I吸附性能最好的COF）。结果表明，Pip-COF在室温下具有最大的CH3131I动态吸附容量705 Bq (0.078 g/g)，这进一步说明结构合理设计带来的更强结合亲和力起到了至关重要的作用。鉴于废气系统中放射性碘通常与氮氧化物气体（约10000 ppmv，1%-4%）共存，且对银基沸石和活性炭等传统吸附剂的性能有较大影响，因此，碘吸附剂材料对氮氧化物的耐受性也是关键参数之一。我们率先进行了COF材料在NOx气氛下吸附CH3131I的实验，结果表明，即使同时暴露在20%的N2O气体中（初始CH3131I浓度为5ppm），Pip-COF对CH3131I的吸附性能几乎没有变化，反映了其在更复杂场景中的潜在应用潜力。图4. CH3131I动态吸附热实验测试平台和结果
通过吸附前后固体核磁、光电子能谱和时间分辨红外光谱等详细探究了CH3I在Pip-COF上的吸附机制，并通过DFT理论计算进一步揭示了其内在的主客体作用过程。综上所述，在理论先行的策略指导下，我们成功合成了一例哌嗪基COF材料，并首次通过放射性CH3131I吸附热实验评估了其性能。通过引入对甲基碘亲和力更强的脂肪族sp3-N基元，Pip-COF在ppm级别浓度的高速气流中对CH3131I表现出优异的吸附性能。更重要的是，即使在N2O气体氛围中，Pip-COF对CH3131I的吸附量也保持稳定，这显示了其在复杂环境中应用的前景。Linwei He#, Baoyu Li#, Zhonglin Ma#, Long Chen*, Chao Zhao*, Shuao Wang* et. al.
Task-Driven Tailored Covalent Organic Framework for Dynamic Capture of Trace Radioactive CH3131I under High-Flow Rate Conditions, ACS Cent. Sci. (2024)
DOI：10.1021/acscentsci.4c01318
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.4c01318
编辑: 任德章
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