In2O3，作为透明导电氧化物薄膜（transparent conducting oxide， TCO）在光催化领域以及电子半导体工业也广泛使用。近年来，由于其CO2 加氢制备甲醇反应中以及炔烃半加氢制备烯烃反应的高选择性，在热催化研究领域获得了广泛的关注。在CO2 加氢制备甲醇的过程中，产物中会有H2O 形成，因而在实际的催化反应的过程中，In2O3催化剂表面存在分子水。研究H2O 在In2O3表面的吸附有助于构建出正确的甲醇催化合成机理。另外，氧化物表面的亲疏水性又是一个很基础的科学问题。Prof. Ulrike Diebold，奥地利表面物理学家和材料科学家，是维也纳工业大学应用物理研究所教授自, 2022 年起担任奥地利科学院副院长。她以对金属氧化物表面的原子尺度几何和电子结构的开创性研究而闻名。尤其关注氧化物表面性质和金属表面氧化过程, 并获得诸多奖项包括：奥地利科学基金 FWF 维特根斯坦奖， Arthur W. Adamson 表彰美国化学学会表面化学进步杰出服务奖， ERC 高级资助 (2x)， 洪堡基金会弗里德里希·威廉·贝塞尔研究奖等，并在诸多刊物担任过编辑包括Science, Physical Review Letters，Physical Review Research，ACS Energy Letters等。In2O3 自身而言，其结构也很有特殊性。以111面来说，表面晶胞的晶格常数达到10.1 A（3 重对称）， 该单胞中包含了近40个化学环境不同的In以及O 物种, 其中In 有5配位以及6配位之分，O 有4配位以及3配位的不同，。而正常的一个氧化物单胞的话，如TiO2(110)，其单胞的尺寸为2.96A(001方向)以及6.5A（1-10 方向）。In2O3 (111)的丰富表面化学性质值得深入研究。在如此大的氧化物单胞中不同位点是如何和水结合的，这个有待于更深入研究。图一：(a) In2O3(111)结构模型; (b)干净表面; (c) 吸附H2O 之后表面。本工作主要是借助于表面科学方法（基于分子束的程序升温脱附谱，X射线光电子能谱，扫描隧道显微镜、Q-plus原子力显微镜），实验结合理论，在原子尺度上解析了In2O3的表面H2O的结构。程序升温脱附谱（temperature programmed desorption spectroscopy，TPD）：吸附分子在表面上的不同吸附位点往往对应不同的吸附强度，因而可以通过质谱记录不同温度下样品表面的吸附分子脱附速率来确定表面的分子的吸附构型的个数，进一步改变吸附分子的量从而得到系列的TPD 谱图，从而可以确定该分子在表面吸附的动力学行为（0级，一级）。从图二中，我们可以看到从低温到高温，In2O3 表面一共有6种不同的吸附构型。其中152K 处的H2O 为0级吸附行为（脱附温度与覆盖度无关），对应多层的固体病的结构，室温以上出现了3个不同的脱附峰，对应的H2O在In2O3表面的解离吸附。注意的是，分子束的方法的引入，可以直接定量出每个脱附峰对应的H2O 分子的个数/unit cell。如解离吸附的H2O 每个脱附峰分别对应一个H2O。265k的γ峰对应的分子吸附的H2O的数量是3个。当表面吸附的H2O的总数量达到18时，对应冰的H2O峰（a结构）开始出现。
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X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）：该方法广泛应用于多相催化的研究，通过测量内层轨道电子的结合能（化学位移）可以区分物种的化学环境。In2O3表面预先吸附了25个H2O分子之后，升温到特定稳定之后(该温度主要借助于先前TPD 得到的不同H2O构型的脱附温度)，测量XPS。可以看到的是，当温度升高到290K ，In2O3的O1s XP peak 出现了两个峰，530.3eV的峰 对应于晶格氧，来自于In2O3,而高结合能位置的~532.2eV 的峰则对应解离吸附的H2O的峰。然后温度升高到227k时，这时候表面有3个解离的H2O 以及3个γ结构的H2O, 从O1s谱上可以看到，在更高的结合能位置（532.9 eV）出现了新峰，对应的分子态吸附的H2O。该峰面积是532.3eV峰面积（羟基峰）的一半，这和预期相符，因为H2O 在氧化物表面解离吸附之后(H2Ow+Os= OwH+OsH)，一个H2O分子转变成2个羟基。当温度升高到153k时（即β相对应的H2O 也共存于表面时），我们看到534eV处出现新峰，该峰的位置和后面的温度升高到a峰时的多层冰结构结合能位置一样，说明该β相中的H2O 化学环境上也为多层冰的结构。综上，通过XPS，我们观察到了In2O3表面的解离水，吸附的分子水，以及多层冰的结果。STM/q-plus AFM成像，图1 中展示是的干净的In2O3表面以及吸附H2O 之后的STM 图，吸附H2O 之后，STM 衬度发生了反转，但是缺乏原子尺度信息（In2O3表面特定的离域电子结构造成）。而对应的AFM 中，很清晰地显示出当吸附1个H2O 之后，In2O3 表面出现两种衬度的点，分别对应于OwH（高）以及OsH（低）, 即H2O 解离得到的OwH和两个 5配位的In结合形成OwH, 以及解离之后的H 和3配位的O 结合形成OsH。通入3个H2O 之后，最终出现了6个羟基（旋转对称）。B: 当表面吸附更多的分子水之后，AFM 显示r相结构，即在晶胞的左下方有三个H2O吸附，分别于三个5配位的In 结合。覆盖度更高的区域也共存一种新的结构，即原先的解离吸附的OwH 旁边处出现了新的亮点，对应于新吸附的H2O，和单个五配位的In直接配位，先前的OwH由原有的和两个五配位的In 结合也转变成现在的单配位。该结构对应文中的重排相（Re phase），这和从TPD 动力学曲线上得到的指前因子值1x10^13 s-1 相对应，对应于表面的吸附物种结构更加规整（re-ordering）。图5：In2O3 表面分子态吸附的H2O的AFM 图像C: 当H2O 的覆盖度进一步提高之后，AFM 图像显示表面出现更高亮度的物种，对应TPD谱图中的β相，即XPS 中显示的多层H2O结构。该物种出现在顶底位置，说明第二层H2O 分子主要是和第一层的5配位的OwH 以及重排相中的H2O结合。而In2O3 晶胞中的右上角的表面即使在高覆盖下也没有H2O吸附，说明在In2O3 晶胞中存在局部的疏水性区域。图6：In2O3 表面多层吸附的H2O的AFM 图像从上面的原子尺度AFM 图像可知，当H2O覆盖度不断提高时，第二层的H2O（即TPD 中的β相，XPS 中的多层冰结构）已经在晶胞顶点位置处形成，而此时In2O3表面的右上角晶胞处（即region A）依旧没有任何H2O 吸附，具有疏水性。Region A 主要是由3个5配位的In 以及3个3配位的O构成。当H2O 分子吸附在In2O3 表面的时候，Ow主要是和In5c位点（路易斯碱）结合，然后H 和表面的Os （路易斯酸）结合。但是由In5c和 Os基本上共平面，相应地，H2O 没有办法能够同时很好地和In5c以及Os结合（计算显示形成的OwH 键达到1.75A，长于ZnO10-10表面稳定H2O吸附构型中的1.52A）。同时由于共平面，In5c位点之间的间距很大，共吸附的H2O分子没有办法形成稳定的H 键网络，因此该区域显示出很强的疏水性。引文信息：Chen, H. et al. Water Structures Reveal Local Hydrophobicity on the In2O3(111) Surface. ACS Nano16, 21163–21173 (2022).![]()
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