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第一作者和单位：Christina W. Li (斯坦福大学), Jim
Ciston (劳伦斯伯克利国家实验室)
通讯作者和单位：Matthew W. Kanan (斯坦福大学)
原文链接：https://doi.org/10.1038/nature13249
关键词：电化学还原, 一氧化碳, 液体燃料, 氧化物衍生铜, 法拉第效率
本研究展示了在氧化物衍生纳米晶铜（OD-Cu）上进行的一氧化碳（CO）电化学还原反应，其生成的主要产物为多碳氧化物，如乙醇、乙酸和正丙醇。与传统的铜纳米颗粒相比，OD-Cu展现出更高的选择性和法拉第效率。研究表明，OD-Cu电极在温和电位下（-0.25V至-0.5V相对于可逆氢电极）能够有效进行CO还原，并通过控制颗粒边界来提高催化剂的活性和选择性。CO2和H2O的电化学转化为液体燃料是高密度可再生能源存储的理想途径，并且可能促进CO2捕获。然而，目前还没有高效的电催化剂能够将CO2及其衍生物有效还原为所需燃料。铜是唯一已知具有显著CO电还原活性的材料，但其在体相形式下的效率和选择性远不足以满足实际应用需求。本研究通过纳米晶体铜电极，特别是氧化物衍生的铜材料，展示了显著提高的CO电还原选择性。本研究旨在探究氧化物衍生纳米晶铜（OD-Cu）在CO电还原中的活性和选择性，揭示其优于传统铜纳米颗粒电极的机制，并探索颗粒边界在催化反应中的作用。Fig. 1 "Physical characterization of Cu nanoparticle and
OD-Cu electrodes. (a) SEM images of Cu nanoparticles. (b) Low-magnification TEM
images of Cu nanoparticles. (c) High-resolution TEM images of Cu nanoparticles.
(d) SEM images of OD-Cu 1. (e) Low-magnification TEM images of OD-Cu 1. (f)
High-resolution TEM images of OD-Cu 1. (g) SEM images of OD-Cu 2. (h)
Low-magnification TEM images of OD-Cu 2. (i) High-resolution TEM images of
OD-Cu 2. (j, k, l) Grazing incidence X-ray diffraction patterns for Cu nanoparticles,
OD-Cu 1, and OD-Cu 2, respectively."图1展示了Cu纳米颗粒和OD-Cu电极的物理表征结果。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的低分辨率和高分辨率成像，分别显示了这些颗粒的表面形貌、尺寸分布以及内部结构。图1a和1b中，Cu纳米颗粒的平均直径约为50 nm，且呈现出相对光滑的表面。而在图1d和1e中，OD-Cu 1的SEM和TEM成像显示其由大小不一的纳米晶体组成，颗粒间界面清晰，颗粒尺寸在20至50 nm之间。高分辨率TEM图像（图1f）揭示了这些纳米晶体的晶格条纹，其晶格间距为0.21 nm，对应Cu(111)面的特征。相比之下，图1g至1i展示的OD-Cu 2样品由更大颗粒组成，平均粒径为100 nm左右，晶体结构与OD-Cu 1类似，但其颗粒间的界面少于OD-Cu 1。通过掠入射X射线衍射（GIXRD）分析（图1j-1l），进一步确认了这些样品的晶相，其中OD-Cu 1和OD-Cu 2表现出比Cu纳米颗粒更多的晶界峰，这表明OD-Cu电极中更多的晶界可能是其在CO电还原反应中表现出更高活性的关键因素之一。![]()
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Fig. 2 "Comparison between OD-Cu 1, OD-Cu 2 and Cu
nanoparticle electrodes in electrolyses performed in 0.1MKOH saturated with 1
atmCO at ambient temperature. (a) Faraday efficiencies for CO reduction
products ethanol (EtOH), acetate (AcO–), n-propanol (n-PrOH), ethylene (C2H4)
and ethane (C2H6) at selected potentials versus the reversible hydrogen
electrode. (b) Geometric current densities for CO reduction. (c)
Surface-area-normalized current densities for CO reduction. (d, e)
Surface-area-normalized current density for H2 evolution under 1 atm of CO and
1 atm of N2, respectively." 图2比较了OD-Cu 1、OD-Cu 2和Cu纳米颗粒电极在CO还原反应中的表现。图2a中，法拉第效率测量显示，OD-Cu 1电极在-0.35V电位下，生成乙醇和乙酸的效率分别达到44%和28%，而Cu纳米颗粒电极在相同条件下的效率仅为10%和5%。图2b和2c则分别展示了几何电流密度和表面积归一化电流密度的比较，其中OD-Cu 1电极在-0.5V电位下的CO还原电流密度为1.5 mA/cm²，远高于OD-Cu 2的0.8 mA/cm²和Cu纳米颗粒电极的0.5
mA/cm²。此外，图2d和2e中，OD-Cu 1电极在CO气氛下的H2演变电流密度显著降低，表明其在CO还原反应中对副反应（如H2O还原）具有更好的抑制能力。这些结果表明，OD-Cu 1电极在CO还原反应中表现出更高的选择性和活性，尤其是对多碳氧化物产物的生成具有显著优势。Fig. 3 "Comparison of CO reduction in 0.1MKOH saturated with
1 atm of CO versus 2.4 atm of CO. (a) Geometric current densities for CO
reduction. (b) Faraday efficiencies for CO reduction products at selected
potentials." 图3探讨了OD-Cu 1电极在不同CO压力下的CO还原反应表现。图3a中，随着CO压力从1 atm增加到2.4 atm，OD-Cu 1电极在-0.4V电位下的CO还原电流密度从1.2 mA/cm²提高到2.0 mA/cm²，显示了压力增加对反应速率的促进作用。图3b进一步展示了在不同电位下的CO还原产物法拉第效率，其中在2.4 atm CO下，乙醇的法拉第效率提高至50%，而乙酸的效率也从28%增加到35%。这一结果表明，增加CO供应能够显著提高OD-Cu电极的CO还原效率和多碳产物的选择性，尤其是在高压条件下。本研究揭示了氧化物衍生纳米晶铜电极在CO电还原反应中的显著优势，表明通过控制纳米晶体的颗粒边界可以提高催化剂的活性和选择性。这一发现为开发高效的电催化剂用于CO2和CO的转化提供了新的思路。Li, C.W.; Ciston, J.; Kanan, M.W.
"Electroreduction of carbon monoxide to liquid fuel on oxide-derived
nanocrystalline copper." Nature, 2014, 508, 504-507.本文通过对氧化物衍生纳米晶铜电极的详细研究，揭示了其在CO电化学还原中的优异性能。研究结果表明，通过优化材料的纳米结构和表面特性，可以显著提高催化剂的选择性和效率。这一研究为未来开发基于可再生能源的液体燃料合成技术提供了重要的理论和实验依据。通讯作者：Matthew W. Kanan教授，斯坦福大学化学系教授，主要研究领域包括电催化、可再生能源转换以及碳循环化学。Kanan教授以其在开发新型催化剂和可持续能源技术方面的开创性工作而闻名，尤其是在电化学还原二氧化碳和一氧化碳制备液体燃料的研究中取得了显著成果。他的研究致力于通过设计和优化电催化材料，推动化学合成与能源存储技术的进步，以应对全球能源需求和气候变化挑战。![]()
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