广东工业大学舒日洋课题组GC：无酸条件下NiMoN/C催化木质素衍生酚类化合物高效加氢脱氧

可再生木质素衍生酚类化合物可通过高效加氢脱氧(HDO)工艺生产高质量的液体生物燃料，传统催化剂通常包括金属位点和酸位点，分别催化加氢和脱氧过程。本工作从绿色化学的角度提出了一种新型的无酸催化剂，为木质素衍生的酚类化合物的HDO提供了加氢、脱氧和氢解同时进行的新反应路径。愈创木酚在260℃反应4 h后完全转化，通过改变常规的HDO反应路径，环己烷选择性为95.8%，此外可以得到少量的苯作为有价值的燃料添加剂。此外，不仅针对各种酚类模型化合物，还考察了Ni₁Mo₃N/C催化剂对木质素热解油的提质效果，使木质素热解油碳氢化合物含量从5.7%提高到88.4%。值得注意的是，碳氢化合物中芳烃占18.2%，证实了催化过程中发生了氢解反应。这项工作为木质素衍生酚类化合物转化为高质量、含芳烃组分的生物液体燃料提供了一条新的途径。

第一作者和单位：江山，广东工业大学

通讯作者和单位：舒日洋，广东工业大学；张浅，广东工业大学

原文链接：DOI: 10.1039/D4GC02298J

关键词：加氢脱氧；芳烃；木质素衍生物；NiMo基催化剂；氢解。

背景介绍

近年来，碳中和已成为国际社会的共同诉求。为了最大限度地减少二氧化碳的排放，可持续能源替代石化燃料受到了人们的广泛关注。生物质资源因其来源广泛、价格低廉、环境友好等优点而被广泛研究和利用。木质素作为生物质的三大组分之一，其碳氢含量高，热值高，是生产高品质液体生物燃料的理想原料。木质素原料首先通过热解、氧化、还原等方法转化为液体的木质素油，然后再进一步HDO制备烃类的液体燃料。HDO主要包括加氢和脱氧两个过程，由于金属基催化剂通常具有良好的加氢能力，因此大多数研究报道都是形成饱和烷烃。然而，从实际应用的角度来看，在液体燃料中使用不饱和芳烃，可以提高燃料的辛烷值，对发动机效率和寿命起到积极作用。金属-酸双功能催化剂的使用可以显著增强酚类化合物的脱氧效果，但是催化剂失活的可能性也增加了，因为强酸位会导致更多的焦炭形成。为了消除这些负面影响，本工作设计了一系列无酸的NiMo基双金属催化剂，通过一系列表征技术对催化剂的物理化学特性进行了研究。根据实验结果和表征结果，揭示了反应机理。

首先研究了不同Ni/Mo摩尔比Ni_xMo_yN/C催化剂的XRD图谱。如图1(a)所示，Ni₁Mo₁N/C催化剂具有典型的金属Ni特征峰。在Ni₁Mo₂N/C、Ni₁Mo₃N/C和Ni₁Mo₄N/C催化剂中观察到属于Ni₂Mo₃N晶体的衍射峰信号。其中，2θ衍射峰在40.8°、43.1°、45.3°、59.0°、72.6°和77.4°处的信号分别属于(221)、(310)、(311)、(331)、(510)和(520)晶面。在Ni₁Mo₂N/C催化剂中，Ni金属不仅峰强度降低，而且有轻微的向低2θ度偏移。这种转变可归因于Ni金属相的面心立方(fcc)结构中Mo的掺入导致Ni纳米颗粒尺寸的减小和晶格的扩展。此外，随着Mo组分的进一步增加，在Ni₁Mo₃N/C和Ni₁Mo₄N/C催化剂的模式中也发现了由PDF(35-0787)分配的β-Mo₂C特征衍射峰。特别是在Ni₁Mo₃N/C催化剂中，β-Mo₂C和Ni₂Mo₃N的衍射峰表现出最明显的强度和最有序的晶格结构，这有利于提高催化剂在反应过程中的稳定性。金属镍图谱的缺失可能是由于金属镍颗粒尺寸的微小，以及Ni₂Mo₃N相的存在也可能对Ni金属晶体结构的形成产生不利影响。此外，Ni₁/C、Mo₃/C和Ni₁Mo₃/C催化剂的XRD谱图也被表征如图1b所示，以探究它们与Ni₁Mo₃N/C催化剂的区别。可以看出，Ni₁/C只含有Ni金属相，而Mo₃/C只含有Mo金属的碳化物。通过对Mo₃/C和Ni₁Mo₃/C催化剂的比较，发现Ni的加入能促进Mo金属的渗碳过程。在没有引入N元素的情况下，Ni₁Mo₃N/C催化剂只表现出属于Ni和MoC相的弱衍射峰。Ni1/C和Ni₁Mo₃N/C催化剂的对比表明，Mo金属的引入可以改善Ni金属颗粒的分散性。总的来说，通过Ni、Mo、N和C元素的相互作用，Ni₁Mo₃N/C催化剂具有丰富的Ni₂Mo₃N和β-Mo₂C的活性相，以及高分散性的Ni金属。

图1. (a) 不同Ni_xMo_yN/C催化剂的XRD图谱；(b)  Ni₁/C, Mo₃/C and Ni₁Mo₃/C 催化剂的XRD图谱.

为了进一步了解这些催化剂的内部结构，进行了TEM表征分析(图2a-d)。深色区域代表金属颗粒，浅色区域代表碳支撑体。结果表明，随着Mo添加量的增加，颗粒尺寸逐渐变小；Ni₁Mo₃N/C催化剂具有金属粒度小、分散性好等特点。虽然Ni₁Mo₄N/C催化剂的金属粒度看起来最小，但颗粒分散不均匀，这可能会对HDO催化性能产生负面影响。对Ni₁Mo₃N/C催化剂的TEM-EDS检测(图2e-i)表明，Ni元素集中在颗粒形态内，而Mo、C和N组分分布均匀。利用HR-TEM测试了特定金属相的晶格特征，图2j-m中的图像显示了Ni₂Mo₃N的(110)、(111)和(210)晶面和金属Ni的(111)晶面的晶格特征。此外，在Ni₁Mo₃N/C催化剂中也发现了属于β-Mo₂C的晶格条纹(图2n和图2o)。这些结果与XRD结果吻合。

图 2. 不同催化剂的TEM 图片(a) Ni₁Mo₁N/C, (b) Ni₁Mo₂N/C, (c) Ni₁Mo₃N/C and (d) Ni₁Mo₄N/C；EDS elemental mappings图片 (e-i) 和Ni₁Mo₃N/C催化剂的 HR-TEM图片  (j-o)。

用XPS对催化剂组分的价态进行了详细的研究，如图3所示。图3a中的Mo 3d光谱，由于自旋轨道分裂，Mo 3d_3/2和Mo 3d_5/2双峰之间的距离为3.1±0.3 eV. 229.9 eV和232.9 eV的分辨峰信号分别为Mo⁴⁺和Mo⁶⁺，也分别属于MoO₂和MoO₃相。Mo组分的增加会导致Ni_xMo_yN/C催化剂中产生氮化物或碳化物的倾向更大。此外，Ni₁Mo₃N/C和Ni₁Mo₄N/C催化剂在228.5 eV附近的信号特别明显，这表明Mo²⁺以Mo₂C相的Mo-C键的形式存在这一结果也与Mo₂C晶体存在的XRD分析相一致。228.9 eV结合能为Mo^δ+ (0 < δ < 4)，主要存在于Ni₂Mo₃N相中。此外，还观察到一个232.3 eV的MoO_xC_y相对应的信号，该信号属于由氧原子插入Mo的碳化物晶格而形成的Mo⁵⁺价态。欠配位的Mo⁵⁺有利于氧空位的形成，促进HDO反应。此外，与其他催化剂相比，Ni₁Mo₃N/C催化剂中Mo²⁺、Mo^δ+和Mo⁵⁺的结合能值向更低的方向移动。这表明Mo原子的电子结构在氮化物和碳化物中发生了改变，这些负位移与d带中心的下移和Mo物质周围的高电荷密度有关，这些结果清楚地证明了Ni₂Mo₃N和β-Mo₂C活性相的形成。

图 3．Ni_xMo_yN/C 催化剂的XPS图谱分析。(a) Mo 3d spectra, (b) Ni 2p spectra, (c) C 1s spectra, (d) N 1s spectra, (e) O 1s spectra.

研究还进行了Ni 2p谱的解卷积分析(图3b)和原子含量的计算。结果表明，不同Ni_xMo_yN/C催化剂的价态以Ni⁰和Ni²⁺为主，分别对应852.9 eV和856.4 eV。由于Ni金属的易氧化性，不可避免的Ni表面氧化导致Ni²⁺价态的存在。此外，Ni₁Mo₃N/C催化剂中Ni²⁺的大部分成分也是由于Ni物质参与了Ni₂Mo₃N相的形成，使得Ni⁰向Ni²⁺转变。与其他催化剂相比，Ni₁Mo₃N/C催化剂中的Ni⁰组分具有更高的结合能。这种变化对应于Mo物质向较低能量移动的变化，表明Ni向Mo发生了电荷转移，并产生了Ni与Mo之间的强相互作用。图3c中不同Ni_xMo_yN/C催化剂的C1s峰可以解卷积成三个峰，分别对应C-C (284.8 eV)、C-O (286.1 eV)、C=O (288.5 eV)。此外，在Ni₁Mo₃N/C和Ni₁Mo₄N/C催化剂的283.7 eV处发现了C-Mo键的信号，表明Mo碳化物的存在。图3d中N1s峰的XPS谱图显示了吡咯 N (399.3 eV)和吡啶N (380.0 eV)的存在。所有催化剂的N-Mo键结合能峰值均为397.2 eV，其中Ni₁Mo₃N/C催化剂的N-Mo相互作用最强。此外，在394.2 eV附近观测到的强峰属于Mo 3p谱。

为了进一步研究Mo⁵⁺欠配位与MoO_xC_y相中氧空位之间的关系，我们还分析了O1s轨道(图3e)。530.8 eV的反褶积谱属于晶格氧(O_L)，主要存在于Mo金属的氧化相中。532.4 eV的峰属于氧空位(O_V)，这与晶格碳插入到Mo的氧化晶格中形成Mo⁵⁺有关，Mo⁵⁺能够与Mo⁶⁺快速相互转化。这样的氧化还原循环有利于C-O键的活化，避免了C=C键的氢化。此外，表面OH基团(O_C)和化学吸附的解离氧与533.0~534.2 eV的峰相关。氧空位的含量可用O_V/O_L比值来估计。这些Ni_xMo_yN/C催化剂的O_V/O_L分别为0.28、0.33、0.48和0.35，指定的Ni-Mo比x:y分别为1:1、1:2、1:3和1:4。这些结果与Mo⁵⁺含量变化是一致的。总的来说，Ni₁Mo₃N/C催化剂具有最多的氧空位，这会促进酚类反应物的吸附，提高HDO效率。

为了探究催化剂的氢吸附能力，对不同Ni_xMo_yN/C催化剂进行了H₂-TPD表征。如图4所示，与其他催化剂相比，Ni₁Mo₃N/C和Ni₁Mo₄N/C催化剂的可逆解吸信号分别被压缩到650-700℃和690-740℃的较窄解吸温度范围内。这表明H₂的主要化学吸附活性物质发生了变化。随着Mo引入量的增加，氢活化物质由金属镍转变为双金属氮化物，形成的Mo碳化物相也具有一定的吸氢能力。此外，在NiMo合金晶格中掺杂N元素导致Ni₂Mo₃N在费米能级附近出现连续的能隙，这与丰富的金属配体结构有关。这种固有的金属性质有助于加速电荷转移过程，并对氢产生吸附和解离作用。此外，由于C原子的插入，Mo₂C形成了六方封闭排列晶体，从Mo到C的电子转移也降低了Mo活性位点周围的电子密度，导致氢键变弱，对氢吸附过程的干扰敏感性增加。此外，据报道，Mo₂C在其表面具有一些Brønsted酸位，在脱水过程中具有破坏C-O键的能力。这样的互补性表明Ni₂Mo₃N和Mo₂C之间可能存在协同效应。此外，与Ni₁Mo₄N/C催化剂相比，Ni₁Mo₃N/C催化剂的H₂解吸峰温度更低，说明氢的解吸可以在低温下发生，促进HDO反应。

图 4. Ni_xMo_yN/C 的H₂-TPD图谱。

采用不同的Ni_xMo_yN/C催化剂进行了愈创木酚的HDO反应，结果如表1所示。260℃时，Ni₁Mo₂N/C、Ni₁Mo₃N/C和Ni₁Mo₄N/C催化剂对愈创木酚的转化率较高，其中只有Ni₁Mo₃N/C催化剂对愈创木酚具有完全的脱氧能力，环己烷选择性为95.8%，苯选择性为4.2%。通过分析这些催化剂的产物分布，发现在Ni₁Mo₂N/C催化剂上HDO产物的苯环基本饱和，而在Ni₁Mo₄N/C催化剂上仍有38.7%的苯环未加氢。Ni₂Mo₃N和Ni具有较强的氢活化能力，可作为底物快速加氢的金属位点。随着Mo元素的加入，Ni与Mo金属之间的相互作用增强，形成更多的Ni₂Mo₃N相。同时生成了更多的β-Mo₂C相。一般来说，β-Mo₂C具有一定的直接脱氧能力，但加氢能力很小。因此，在Ni₂Mo₃N和β-Mo₂C相的协同催化下，促进了直接脱氧和加氢脱氧反应途径，从而显著提高了HDO效率。比较了Ni₁N/C、Mo₃N/C和Ni₁Mo₃/C的催化效果。可以发现，Ni₁/C催化剂没有足够的催化脱氧能力。Mo₃N/C催化剂缺乏足够的氢活化能力，因此加氢效果较差。Ni₁Mo₃/C催化剂同时具有催化加氢和脱氧的作用，但性能不如Ni₁Mo₃N/C催化剂。通过对XRD结果的分析，这些实验数据表明Ni₂Mo₃N和β-Mo₂C的活性相是Ni₁Mo₃N/C催化剂具有良好HDO性能的原因。

Reaction conditions: 20 mL octane solvent, 0.1 g guaiacol, 0.05 g catalyst, 1 MPa H₂, reaction time is 4 h.

结合XPS和EPR分析，可以发现这些Ni_xMo_yN/C催化剂中Mo⁵⁺种类含量的变化与氧空位含量的变化是一致的，以及它们的HDO性能。Mo⁵⁺物质容易被含碳底物氧化成价更高的Mo⁶⁺相，从而容易吸附周围具有还原性的含氧底物。此外，Ni₁Mo₃N/C催化剂中Ni和Mo之间的相互作用更强，导致Mo原子周围的电荷密度更高，而Mo的金属丰度也使催化剂的效率更高。此外，少量的Ni⁰也在H₂活化过程中起作用。但是，这不同于传统的金属-酸位HDO催化过程。在没有显著酸位的情况下，Ni₁Mo₃N/C催化剂仍然表现出良好的HDO性能，说明Ni₁Mo₃N/C催化剂并不完全依赖酸位催化愈创木酚转化为环己烷。采用加氢、脱氧和氢解相结合的方法，最终使愈创木酚具有较高的HDO效率。总的来说，在Ni₁Mo₃N/C催化剂中添加Mo有助于破坏初始碳质结构，使比表面积和孔径减小。同时，Ni和Mo之间的接触增加导致Mo氧化物电荷形成碳化物和双金属氮化物相。这种形成增强了Ni和Mo之间的相互作用，同时增加了Mo⁵⁺的含量，从而获得了较高的HDO活性。最终，Ni₂Mo₃N相与具有显著晶格特征的β-Mo₂C相之间存在协同催化作用，各自对特定的反应步骤起特定的催化作用。由于这些因素，Ni₁Mo₃N/C催化剂即使在无酸条件下也能表现出较高的HDO性能。

研究还调查了催化剂循环次数对愈创木酚HDO效果的影响，如图5所示，即使在连续六次操作后，催化剂也表现出很高的循环稳定性，转化率保持在99.9%，碳氢化合物(苯和环己烷)的选择性为99.9%。这些结果表明，Ni₁Mo₃N/C催化剂具有较高的稳定性，在木质素衍生酚类化合物HDO升级的工业应用中具有很大的潜力。

图 5. 催化剂循环次数对愈创木酚HDO的影响。

木质素衍生的其他模型酚类化合物（包括苯甲醚、苯酚、对甲酚、二苯醚、4-丙基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚）也作为反应物进行了HDO性能测试。如表2所示，Ni₁Mo₃N/C催化剂在大多数酚类化合物的HDO反应中表现良好，其中含氧官能团几乎全部被淘汰。值得注意的是，在HDO过程中，在这些木质素衍生的酚类化合物的HDO产物中也发现了不饱和芳烃。特别是以二苯醚为底物时，甲苯选择性达到54.0%。这说明在Ni₁Mo₃N/C催化剂的HDO反应中，酚类先脱水后加氢生成烷烃的过程可能在总反应中包含一个速率决定步骤，使得苯环尚未完全饱和。2-甲氧基-4-丙基苯酚发生HDO反应后对丙基苯酚的存在表明，在β-Mo₂C位点发生的氢解反应中，苯环上的醚键比羟基更容易断裂。位阻效应可能是由于底物分子的长碳链而产生不完全脱氧效应。

表2. Ni_xMo_yN/C催化其他酚类化合物HDO反应结果。Condition: 0.1 g model compounds, 0.05 g Ni₁Mo₃N/C, 20 mL octane, 260 °C, 1 MPa H₂, 4 h.

Condition: 0.1 g model compounds, 0.05 g Ni₁Mo₃N/C, 20 mL octane, 260 °C, 1 MPa H₂, 4 h.

采用Ni₁Mo₃N/C催化剂对木质素热解油进行了HDO效果研究。表3显示了HDO升级前后木质素热解油的详细组分。木质素热解油的主要成分为烃类化合物5.7%，烷基酚类19.0%，愈创木酚和丁香酚类74.4%，其他含氧化合物0.9%。在260℃时，HDO改性显著提高了木质素热解油的稳定性和热值。愈创木酚和丁香酚类成分完全消失，烃含量增加到88.4%。烃产物中含有一定量的芳烃，含量达18.2%，与其他模型化合物的HDO结果一致。由于大量氢的消耗和强酸位点的存在，木质素热解油的脱氧过程往往伴随着苯环加氢过程，这一结果与已有的研究结果有较大区别。总的来说，这项工作中的新型Ni₁Mo₃N/C催化剂有可能提供一种新途径，将木质素热解油转化为高质量、含芳烃组分的生物液体燃料。

表3. 木质素热解油HDO升级前后组分变化。

Condition: 0.05 g Ni₁Mo₃N/C, 3 g raw lignin-oil extracted by 20 mL octane, 1 MPa H₂, 260 °C, 4 h. The content was calculated by the peak areas. Components listed were those represented by more than 0.4% of content. RT: Retention time.

为揭示愈创木酚的HDO反应途径，考察了反应时间对产物实时分布的影响。由图6可知，反应2h后愈创木酚的转化率可达89.9%，环己烷、苯、甲氧基环己醇和环己醇的选择性分别为23.7%、12.0%、33.4%和22.5%。当反应时间增加到4 h时，环己烷的选择性提高到95.8%，反应时间为0.5 h时，产物中苯酚的含量为42.1%，苯甲醚的含量为7.9%。这意味着在反应过程中，一部分愈创木酚在加氢之前首先被去羟基化或甲氧基化。这一途径不同于通常的研究，通常考虑在双功能金属-酸多相催化剂的操作过程中，木质素衍生酚类化合物在金属位点的苯环加氢成饱和产物是脱氧反应的有利条件。此外，甲氧基环己烷和甲氧基环己醇产品的选择性仍然很低，很可能是由于它们作为化学中间体可以分别快速转化为环己烷和环己醇。根据产物的实时分布，确定了可能的反应途径。如图7所示，有两种不同的反应途径。(1)愈创木酚首先在β-Mo₂C位点依次脱氧生成不含氧的不饱和苯环，然后在Ni₂Mo₃N位点和Ni位点加氢生成环己烷产物。(2)愈创木酚首先在Ni₂Mo₃N位点和Ni位点用活性氢使苯环饱和，然后在β-Mo₂C位点脱水形成完全脱氧的环己烷。这两种反应途径具有竞争关系，从而分别生成苯和甲氧基环己醇作为中间产物。

图 6. 反应时间对愈创木酚HDO的影响。

图 7. 多种活性组分在催化剂中的催化作用示意及愈创木酚在Ni₁Mo₃N/C催化剂上可能的HDO途径示意图。

心得与展望

本文在不添加酸位点的情况下，提出了一系列不同Ni和Mo摩尔比的Ni_xMo_yN/C催化剂，用于木质素衍生酚类化合物的HDO反应。Ni₁Mo₃N/C催化剂具有最佳的HDO性能，可同时进行加氢、脱氧和氢解反应。在Ni、Ni₂Mo₃N和β-Mo₂C的活性相催化下，可以实现高效的氢活化和C-O键的裂解。Ni和Mo之间的强相互作用也有利于Ni和Ni₂Mo₃N的分散，从而显著提高了HDO活性。愈创木酚的环己烷选择性为95.8%，在260℃下完全转化，产物苯是有价值的燃料添加剂。Ni₁Mo₃N/C催化剂也表现出很高的稳定性，重复使用6次后没有活性损失。此外，采用Ni₁Mo₃N/C催化剂，通过HDO反应对木质素热解油进行了升级提质。烃的含量由5.7%提高到88.4%，其中芳烃的含量为18.2%，为直接生产含芳烃的高品质生物液体燃料提供了可能。该催化体系具有将木质素热解油转化为高质量碳氢化合物液体燃料的巨大潜力，为木质素催化转化和绿色化学领域的发展提供了有价值的见解。

舒日洋，副教授，硕士生导师，入选“第八届中国科协青年人才托举工程”青年人才称号项目，荣获广东工业大学优秀研究生导师、广东工业大学先进科技工作者称号、Energy Conversion and Management期刊杰出审稿人称号、中国科学院院长优秀奖等。主持/完成国家自然科学基金青年基金、国家重点研发计划子课题、中国科协青年人才托举工程项目、广东省自然科学基金青年提升项目、广东省自然科学基金面上项目等。担任第二届中国可再生能源学会青年工作委员会委员，中国化工学会工程热化学专业委员会青年委员，担任Carbon Neutrality、Green Carbon、低碳化学与化工等期刊青年编委，燃料化学学报期刊学术编辑，Frontier in Chemical Engineering期刊审稿编辑。在Chemical Society Reviews、Green Chemistry、Bioresource Technology、Chemical Engineering Journal、Renewable Energy、Fuel、Chemical Engineering Science、化工学报等国内外期刊杂志上发表SCI/EI论文70余篇，以第一作者/通讯作者身份发表SCI/EI论文42篇，其中SCI一区论文22篇，ESI高被引论文3篇，累计引用2600余次，H因子指数27（Google Scholar）。申请中国发明专利10项，已授权5项。

张 浅，男，工学博士，副教授，硕士生导师，广东工业大学“青年百人计划”引进人才（A类）。主要从事生物质催化炼制合成高值化学品/替代燃料及新型催化材料设计构筑等方面的基础科学研究和关键技术开发，包括乙醇的高值化转化、醇基生物航空燃料合成、催化加氢脱氧、催化制氢等。目前已在Nature子刊，Applied Catalysis B: Environmental, Applied Energy, Green Chemistry，Energy Conversion and Management等国际重要期刊发表论文30余篇。申请/授权中国/PCT 发明专利 20 余项。主持承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上/青年基金项目、广东省/广州市基金项目、博士后基金项目、省重点实验室研究基金(重点项目)等项目，参与国家基金联合基金(重点)等项目研究。担任基金通讯评审专家，广东省植物资源生物炼制重点实验室、广州市清洁交通能源化学重点实验室骨干成员、国际期刊审稿人。