通讯作者和单位：韩布兴 院士，孙晓甫 研究员 中国科学院化学研究所
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52825-1
关键词：电催化，NOx转化，肼，绿色化学
编者按
背景介绍
硝酸盐（NOx）是氮循环系统中的重要组成部分，也是可再生氮源用于合成高附加值化学品的潜在原料。然而，将NOx选择性地转化为多氮产品（例如N2H4）是一个挑战，因为NOx的直接电化学还原通常会产生N2和NH3，而不是N2H4。此外，传统的N2H4生产过程依赖于不可持续的化学氧化剂，并且会产生有害的副产品。本研究的目标是开发一种创新的、可持续的方法，将NOx转化为N2H4，同时减少对环境的影响。
NOx制肼的路径
该研究提出了一种将NOx通过电催化方法转化为N2H4的新策略。这个过程包括两个主要步骤：首先，通过电化学还原NOx生成氨NH3；然后，通过酮介导的NH3氧化反应选择性地进行N-N偶联，最终生成肼。该过程在常温常压下进行，以WO3为催化剂，实现了88.7%的NOx到N2H4的整体选择性。
图1.不同N2H4制备路线的对比。
图2.N2H4制备的电化学性能和反应机制。
反应机理
在这项工作中，三氧化钨（WO3）被用作催化剂。WO3表现出了优异的电催化性能，能够有效促进NH3的氧化和N-N偶联反应。WO3催化剂的特点是具有大量的活性位点和适当的中间体结合亲和力，使其成为合成N2H4的最佳选择。此外，WO3催化剂还显示出良好的稳定性。研究团队揭示了酮介导的N-N偶联过程的机理。WO3催化剂上的Ph2CN*中间体作为关键单体，通过晶格氧介导的脱氢反应，驱动了高选择性的控制N-N偶联。
图3. WO3催化N-N偶联过程的机制。
介导分子
二苯酮（DPK）作为介导分子，在N-N偶联过程中发挥了关键作用。DPK与NH3反应生成亚胺中间体（DPK-I），这些中间体在WO3催化剂上进一步反应生成肼。DPK的立体和共轭效应有助于控制N-N偶联，从而实现高选择性的N2H4合成。
图4. 介导可控N-N偶联的酮分子。
溶剂效应
研究中发现，溶剂的选择对于稳定和激活关键的亚胺中间体至关重要。使用乙腈（CH3CN）作为溶剂，通过氢键作用稳定和激活了关键的亚胺中间体，从而促进了N-N偶联反应。实验表明，DPK-I在CH3CN中稳定，而在水环境中会分解成DPK和NH3。此外，CH3CN的存在降低了R2CNH*脱氢生成R2CN*的能量需求，并降低了单N-N偶联步骤的吉布斯自由能，从而提高了DPK-I到BPA的转化性能。
图5. 电催化反应的溶剂效应。
心得与展望
这项工作不仅提供了一种从NOx到N2H4的绿色合成新途径，而且通过深入的机理研究，为设计新型催化体系提供了重要的理论基础。研究团队期待这些发现能够激发更多在电催化领域的创新，推动化学工业向更绿色、更可持续的方向发展。
通讯作者
韩布兴 院士
邮箱：hanbx@iccas.ac.cn
主页：http://hanbx.iccas.ac.cn
韩布兴，中国科学院化学研究所研究员。1982年毕业于河北科技大学（原河北化工学院）化学工程系，1985年在中国科学院长春应用化学研究所获硕士学位，1988年在中国科学院化学研究所获博士学位，1989年至1991年加拿大Saskatchewan大学做博士后研究。1991年-1993年任中国科学院化学研究所副研究员，1993年至今任中国科学院化学研究所研究员，1997年获国家杰出青年基金资助。1992年开始享受政府特殊津贴，2007年被选为英国皇家化学会Fellow，2013年当选中国科学院院士，2018年当选发展中国家科学院院士。
主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。
任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编， 《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。
孙晓甫 研究员
邮箱：sunxiaofu@iccas.ac.cn
主页：http://hanbx.iccas.ac.cn/sunxiaofu
孙晓甫，中国科学院化学研究所研究员。2011 年在南开大学化学学院获得学士学位；2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年12 月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO2合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem.
Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表SCI 论文100 余篇。获首届IUPAC-NHU国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。
课题组长期招聘博士后，欢迎致力于电催化、碳氮资源转化利用、纳米材料可控制备等研究方向的青年才俊加入我组。岗位职责、应聘条件和薪资待遇按化学所相关规定执行，具体信息可联系孙老师（sunxiaofu@iccas.ac.cn）。
