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第一作者和单位：陈霄，大连理工大学化工学院/大连理工大学成都研究院
通讯作者和单位：梁长海、陈霄，大连理工大学化工学院/大连理工大学成都研究院
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155854
关键词：糠醛，1,5-戊二醇，加氢，氧空位，价态工程近日，大连理工大学梁长海教授和陈霄副教授团队在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Insights
on the Hydrogenation of Furfural and Its Derivatives to 1,5-Pentanediol over
Ni/La-substituted CeO2 Catalysts”的研究论文（Chem.
Eng. J., 2024, 499 155854），并授权中国发明专利“一种糠醛一步加氢制1,5-戊二醇的方法”（ZL202211218391.5）。在生物质精炼领域，糠醛及其衍生物中特定键的精确激活制备高值精细化学品和聚合物单体具有重要意义，关键在于高效特异性催化剂的构筑。在本研究中，通过在La取代CeO2负载Ni催化剂上直接催化加氢糠醛成功合成了1,5-戊二醇。La物种的掺杂显著增加了氧空位，同时暴露了更多的界面Niδ+-OV-LaxCe位点，并优化了金属Ni的电子构型。Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂展现出了卓越的催化活性及高1,5-戊二醇产率，显著降低了将糠醛加氢为1,5-戊二醇所需的活化能（57.5 kJ mol-1）。此成果为可控优化糠醛定向加氢催化剂开发提供了宝贵的参考，同时为高效且环境友好的1,5-戊二醇合成提供了理论支持。![]()
在全球气候和环境危机的背景下，化石资源的日益枯竭和二氧化碳排放的显著上升，向低碳循环经济的转型已成为全球共识，其中生物基产业扮演着至关重要的角色。根据欧盟的工业生物技术愿景计划，到2030年，生物基原材料预计将取代6%-12%的化石基原材料，其中30%-60%的精细化学品将由生物基材料制造。糠醛（FAL）及其衍生物糠醇（FFA）和四氢糠醇（THFA）被视为重要的生物质平台化合物，能够转化为多种精细化学品，包括2-甲基呋喃、环戊醇、1,2-戊二醇（1,2-PeD）和1,5-戊二醇（1,5-PeD）。值得注意的是，1,5-PeD预计到2027年全球市场价值将达到4200万美元，广泛应用于聚酯树脂的加工与配制、用作合成润滑剂的酯、聚酯聚醇、弹性体增塑剂、高级润滑添加剂等。因此，开发高效催化系统并深入研究环保合成方法，对于实现生物基FAL及其衍生物选择加氢生产1,5-PD具有巨大的实际意义。在本研究中，采用共沉淀-水热法合成了La掺杂的CeO2负载Ni催化剂，并对其在FAL及其衍生物氢解反应中的有效性进行了细致的研究。通过调节La的掺杂，调控了氧缺陷和界面位点。通过多种技术如程序升温脱附（TPD）、X射线吸收光谱（XAS）以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对所制备的La掺杂的CeO2负载Ni催化剂在FAL中不饱和键的选择性氢化及呋喃环的氢解反应中的作用进行了系统性研究，提出了一种合理的反应机制，以解释FAL加氢生成1,5-PeD的过程。这一成果为可控优化生物基糠醛定向加氢催化剂提供了宝贵的参考，并为高效、环保的1,5-PeD合成提供了理论支持。尽管关于选择性加氢FAL的多相催化体系已有大量报道，然而高选择性生产1,5-PeD仍然存在显著的瓶颈。FAL分子包含多种官能团，包括C=O、C=C以及呋喃环中的C-O-C。目前的挑战在于开发能够实现选择性加氢和定向氢解的多活性位点催化剂。本研究在150 oC和2 MPa H2条件下，对Ni/La2O3、Ni/3.0La2O3-CeO2和Ni/CeO2催化剂在FAL和FFA加氢-氢解为1,5-PeD的活性进行了评估。Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂展现了卓越的性能，其1,5-PeD的收率高达42.5%。而Ni/La2O3和Ni/CeO2催化剂的收率分别为36.1%和23.7%，相对较低。Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂中存在固溶体，为其提供了更多的氧空位，并有助于底物O原子的吸附，进而推动C-O键的断裂过程。FFA作为FAL的部分氢化产物，其结构中的两个C=C双键具有较低的开环能垒。在将FFA转化为1,5-PeD的过程中，Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂同样表现出优于其他催化剂的性能，其1,5-PeD的收率高达58.8%。为了更准确地确定这一串联反应中的速率控制步骤，进行了详细的动力学研究，如图1所示。将实验数据拟合到n级反应速率方程中，发现当n=1时，拟合的相关系数高达0.99，这表明该反应遵循一级动力学规律。根据阿伦尼乌斯方程计算了不同温度(130、140、145和150 oC)下的活化能(Ea)。在Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂上，FAL到1,5-PeD的Ea低于Ni/La2O3和Ni/CeO2催化剂，表明Ni/3.0La2O3-CeO2催化活性最佳。为了更深入地了解从FAL到1,5-PeD反应过程中的速率控制步骤，我们对反应速率常数k1、k2和k3进行了比较分析，发现k2 (1.3×10-2 min-1) > k1 (6.1×10-3 min-1) > k3 (1.8×10-3 min-1)，说明FFA进行C=C加氢转化为THFA的过程非常迅速。然而，THFA到1,5-PeD速率k3的进展变得缓慢，这进一步表明C-O断裂是整个反应的决速步骤。
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Figure 1.
(a) Possible reaction routes for the hydrogenation of FAL. The
-ln(1-x) vs reaction time at different reaction temperature for (b) Ni/CeO2,
(c) Ni/3.0La2O3-CeO2, and (d) Ni/La2O3catalysts, respectively. (e) Apparent activation energy (Ea) of Ni/CeO2,
Ni/3.0La2O3-CeO2, and Ni/La2O3catalysts for the hydrogenation of FAL to 1,5-PeD. (f) The reaction rate (k)
for hydrogenation of FAL, FFA, and THFA over Ni/3.0La2O3-CeO2catalyst at 120 oC, 2 MPa H2, respectively.由于C-O键的断裂是形成1,5-PeD的关键挑战。因此，对THFA呋喃环氢解为1,5-PeD的反应进行了重点研究。如图2所示，在150 oC，3 MPa H2下，Ni/CeO2催化剂对THFA的转化率仅有18.7%。随着La/Ce摩尔比的增加，THFA的转化率呈火山型趋势。当使用Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂时，THFA的转化率增加到63%，1,5-PeD的选择性也高达84.1%。此外，THFA在3.0La2O3-CeO2复合氧化物上并没有活性。这说明单独的载体并不会起到加氢作用，而与金属之间发生相互作用才是催化剂活性优异的原因。为了更全面地了解温度对THFA选择性加氢过程的影响，进行了不同温度下的催化活性研究。当温度从130 oC上升到170 oC时，反应持续12 h后，THFA转化率在2 MPa下增加到100%。这意味着THFA对温度非常敏感，在高温下很容易发生开环。但是，高温会导致1,5-PeD的选择性从88%逐渐下降到5.8%，而产物分布倾向1-丁醇和正丙醇。在低温下，呋喃环更倾向于平行吸附在金属表面。然而，高温可能引起THFA吸附方式发生改变，使呋喃环向远离金属表面的方向倾斜。因此，在Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂上，选择合适的反应温度(150 oC)是实现1,5-PeD高收率的关键。在Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂中，当H2压力在0.1 MPa至2 MPa范围内变化时，THFA的转化率高达79%以上，1,5-PeD的选择性从90.0%降低到81.0%。当压力高于2 MPa会抑制THFA的转化，这可能源于高压抑制了2-PrOH氢转移的能力。值得注意的是，1,5-PeD的选择性仍能保持在81%以上，展示了催化剂的优异性能。在2 MPa H2 150 oC反应条件下，随着反应时间延长至15 h，1,5-PeD仍然可以保持高选择性。![]()
Figure 2. (a) Catalytic performances
of 3.0La2O3-CeO2 support and Ni/La-substituted
CeO2 catalysts in the
hydrogenolysis of THFA. The effect of (b) reaction
temperature, (c) reaction pressure, and (d) reaction time on the THFA
conversion and product distributions over Ni/3.0La2O3-CeO2catalyst. Reaction conditions: 2 mmol THFA, 20 mL
2-propanol, 0.1 g catalyst, (a) 150 oC, 3 MPa H2, 12 h, (b)
2 MPa H2, 12 h, (c) 150 oC, 12 h, (d) 150 oC,
2 MPa H2.XAS光谱学的研究旨在深入地理解镍物种的配位结构和电子状态。如图3所示，在< 8342 eV区域，Ni/3.0La2O3-CeO2、Ni/La2O3和Ni/CeO2的吸附峰位于镍箔和NiO参考峰之间，表明样品中存在一定比例的正电荷Niδ+，确认了Niδ+-OV-LaxCe界面的形成。此外，Ni/La2O3、Ni/3.0La2O3-CeO2和Ni/CeO2的FE-EXAFS光谱在2.11至2.17 Å范围内显示出一个显著峰值，相较于镍箔有所下移，表明镍周围的配位结构中存在缺陷。Ni/3.0La2O3-CeO2、Ni/La2O3和Ni/CeO2的配位数分别为11.5、10.2和9.9，均低于镍箔的配位数（12），这归因于部分Niδ+物种的存在。此外，Ni-Ni的平均键长为2.48 Å，Ni-O的平均键长为2.11 Å，与Ni/3.0La2O3-CeO2样品的FT-EXAFS光谱具有良好的拟合。因此，对Ni/3.0La2O3-CeO2样品及标准镍箔和NiO进行了EXAFS小波变换（WT），进一步证实了Ni-Ni配位层的广泛存在。与NiO参考相比，它直接排除了Ni/3.0La2O3-CeO2中纯NiO共同氧化的信息。XAS数据证实镍的配位环境，主要表现为金属态Ni0，伴有少量Niδ+的存在于Ni/3.0La2O3-CeO2样品中。Figure
3. (a) Normalized Ni K-edge XANES spectra, (b) R-space EXAFS spectra of Ni/La2O3,
Ni/3.0La2O3-CeO2, and Ni/CeO2samples as well as the reference samples (Ni foil and NiO), (c-d) Fit of the EXAFS spectra of Ni/3.0La2O3-CeO2in R-space and k-space, (e) Wavelet transform of Ni K-edge EXAFS
in Ni/3.0La2O3-CeO2, Ni foil, and NiO,
respectively.原位DRIFT技术被应用于分析THFA的转移氢解机制。如图4所示，3407
cm⁻¹、2968 cm⁻¹、2865 cm⁻¹、1467 cm⁻¹、1372 cm⁻¹、1183 cm⁻¹和1067 cm⁻¹处观察到的特征峰，分别归因于THFA的ν-OH、νC-H、βC-H、νC-O-C和νC-OH键。有趣的是，在3.0La2O3-CeO2的表面几乎没有THFA的吸附现象。这解释了复合氧化物载体缺乏催化活性的原因。然而，在Ni/3.0La2O3-CeO2、Ni/La2O3和Ni/CeO2催化剂的表面观察到了THFA的ν-OH和νC-OH键的蓝移。这进一步确认了THFA更倾向于吸附在具有丰富氧空位和活性金属Ni位点的催化剂表面。值得注意的是，Ni/3.0La2O3-CeO2和Ni/La2O3上吸附的THFA的νC-O-C和νC-OH键强度远高于Ni/CeO2催化剂上的吸附。这表明THFA在氧空位上存在强吸附。基于之前对催化性能和氧空位的研究，可以推断THFA的C-O-C键在催化剂的氧空位上的吸附是氢解THFA形成1,5-PeD的关键因素。对于Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂的THFA氢解的原位DRIFT光谱，νC-O-C区域的振动峰随着反应时间的延长逐渐消失，而ν-OH峰的强度则增加。这表明通过断裂呋喃环的C-O键发生了开环反应。此外，2864 cm⁻¹和2964 cm⁻¹处的特征峰被归因于βC-H键的拉伸振动。值得注意的是，反应过程中未观察到2980 cm⁻¹的-CH3键峰。因此，这证实了THFA的氢解生成1,5-PeD而非1,2-PeD。与Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂的THFA氢解的原位DRIFT光谱相比，Ni/La2O3和Ni/CeO2催化剂上吸附的νC-O-C和νC-OH键的强度在0至60 min内变化缓慢。νC-OH峰强度按以下顺序增加：Ni/3.0La2O3-CeO2> Ni/La2O3 > Ni/CeO2，这与催化活性（k和Ea）一致。这表明Ni/3.0La2O3-CeO2中暴露了更多的界面Niδ+-OV-LaxCe活性位点，使THFA中的含氧基团能够吸附在活性位点上，从而促进呋喃环的开环反应并高度选择性地生成1,5-PeD。![]()
Figure 4. (a) In situ DRIFT spectra of adsorbed
THFA on Ni/3.0La2O3-CeO2, Ni/La2O3,
Ni/CeO2, 3.0La2O3-CeO2 catalysts
and the ATR spectrum of THFA. (b) In situ DRIFT
spectra for hydrogenolysis of THFA over Ni/3.0La2O3-CeO2catalyst in H2 flow under 150 oC.
根据上述结果对La取代CeO2负载Ni催化剂在THFA氢解生成1,5-PeD的指标进行了标准化，如图5所示。金属Ni0位点在H2的解离过程中，以及界面Niδ+-OV-LaxCe位点和用于C-O-C键吸附/活化的碱性位点在THFA氢解生成1,5-PeD的反应中扮演着至关重要的角色。结合La取代CeO2负载Ni催化剂的活性数据，可以发现，Ni/CeO2中金属Ni0和n(H2)的低含量抑制了H2的解离，使其无法有效攻击吸附的THFA，尽管存在一些氧空位。而由于金属-载体之间的强相互作用形成的界面Niδ+-OV-LaxCe位点在THFA的吸附中贡献显著。与C-OH键的吸附相比，呋喃环上的C-O-C键吸附促进了由金属Ni0位点激活的H对C-O-C键的攻击，从而高选择性生成1,5-PeD。对于Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂，n(H2)、碱性位点、金属Ni0、金属Niδ+和Ov的含量占据了最高比例，表明该催化剂因其综合效应展现出卓越的催化性能。Figure 5. Indicators of Ni/La-substituted
CeO2 catalysts for hydrogenolysis
of THFA to 1,5-PeD including n(H2), basic site, metal Ni0,
metal Niδ+, and Ovderived from H2-TPD, CO2-TPD, and XPS, respectively.图6展示了在Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂上，FAL加氢生成1,5-PeD的反应机制。首先，该过程以氢分子在金属镍纳米颗粒表面的解离和吸附为起点，而FAL中的C=O键则更倾向于吸附在镍纳米颗粒的表面。这一过程成功实现了FAL的温和加氢生成中间体FFA。随后，FFA向中间体THFA的迅速氢化得益于镍纳米颗粒对呋喃环中C=C键的激活。包含丰富氧空位和碱性位点的Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂在促进THFA中C-O-C键的吸附方面发挥了关键作用。氢在镍纳米颗粒表面的解离化学吸附生成原子吸附氢，随后扩散至界面Niδ+-OV-LaxCe位点。这一现象进一步增强了THFA的氢解反应，最终生成1,5-PeD。因此，Ni/3.0La2O3-CeO2催化剂上金属镍位点与氧空位之间的协同效应，使得在温和反应条件下FAL的选择性氢化至1,5-PeD成为可能。Figure 6. Possible
reaction mechanism for hydrogenation of FAL to 1,5-PeD over Ni/3.0La2O3-CeO2catalyst.该研究通过共沉淀-水热法开发了具有可调表面氧空位的La取代CeO2负载Ni催化剂，用于糠醛及其衍生物氢解制备1,5-戊二醇。在La取代CeO2负载Ni催化剂中，Ni/3.0La2O3-CeO2具有界面Niδ+-OV-LaxCe位点，是一种有前景用于糠醛及其衍生物氢解制备1,5-戊二醇的非贵金属催化剂，其Ea较低（57.55 kJ mol-1）。动力学结果表明，在La取代CeO2负载Ni催化剂上将糠醛加氢为1,5-戊二醇的过程中，与C=O和C=C键的氢化相比，C-O键的裂解是最大的挑战。在四氢糠醇的氢解反应中，1,5-戊二醇的收率可达70%，远高于非贵金属基催化剂甚至一些贵金属催化剂的催化性能。在温和的反应条件下，用于离解H2的金属Ni0位点、界面Niδ+-OV-LaxCe位点和用于吸附/活化C-O-C键的碱性位点对四氢糠醇氢解为1,5-戊二醇起着至关重要的作用。此外，Ni/3.0La2O3-CeO2显示出值得称赞的稳定性。这项工作为糠醛及其衍生物氢解制备1,5-戊二醇提供了高活性的非贵金属催化剂，并为加快生物基精细化学品的发展奠定了基础。梁长海教授，大连理工大学成都研究院院长，入选国家“万人计划”科技创新领军人才、辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新创业团队带头人、四川省“天府学者”特聘专家,主要研究方向为：精细化学品的多相催化合成；非常规资源高效清洁转化为燃料和化学品；环境催化、电催化和生物催化。曾获第二十二届中国专利奖金奖、辽宁省科学技术奖技术发明一等奖、第十九届中国专利优秀奖、日内瓦国际发明展金奖等奖项。发明的非常规油品催化精馏-加氢提质工艺已在多家企业实现工业化应用；发明的高活性和稳定性的金属催化剂和两段固定床加氢工艺已成功用于工业化树脂加氢提质，填补了国内空白；研究开发的脱硝脱汞协同催化剂成功应用于燃煤锅炉的尾气处理；通过电极催化材料的创新和极板流场优化，研发设计了最大压力单体碱性电解水制氢设备及成套技术，实现了产业化。在J. Catal.、Chinese J. Catal.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.等期刊上发表论文300余篇，SCI他引9000余次，h指数为56，授权国内外发明专利100余件。陈霄，大连理工大学副教授，博士生导师，星海骨干，大连市青年科技之星，大连市高端人才；2008年本科毕业于湖南大学，2013年于大连理工大学取得工学博士学位；曾分别在美国南卡莱罗纳大学和德国开姆尼茨工业大学进行访问交流；主要从事催化新材料、洁净能源催化转化、精细化学品合成等方面的研究工作；主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划项目子课题等多项国家级、省部级项目及企业委托项目，在Commun. Chem.、Chem. Eng. J.、ACS Catal.、Chinese J. Catal.、Green Chem.、ChemSusChem、J. Catal.等期刊发表研究论文140余篇，授权专利50余件，曾获教育部“博士研究生学术新人奖”、中国青少年科技创新奖、中国专利优秀奖、两项日内瓦国际发明专利展金奖、辽宁省技术发明一等奖等奖项。1. Xiao Chen*, Rongrong Li, Ying Zhong, Huibin
Liu, Deng Hu, Changhai Liang*, Insights on the hydrogenation of furfural and
its derivatives to 1,5-Pentanediol over Ni/La-substituted CeO2catalysts, Chem. Eng. J., 2024, 499 155854.
2. Yingying Sheng, Fuping Tian*, Xiang Wang,
Ningyuan Jiang, Xinchi Zhang, Xiao Chen, Changhai Liang, Anjie Wang*, Carbon-encapsulated Ni
catalysts derived from citrate complexes for highly efficient hydrogenation of
furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol, Energy, 2024, 130360.3. Rongrong Li, Wenqi Liu, Hongyu Niu, Quan
Zhou, Changhai Liang*, Xiao Chen*, Efficient and Stable Ni-Fe Alloy
Nanoparticles catalyze selective hydrogenation of furfural to
tetrahydrofurfuryl alcohol, Ind. Eng. Chem. Res., 2023, 62,
21631-21643.4.Xiao Chen*, Wenqi
Liu, Jingjie Luo, Hongyu Niu, Rongrong Li, Changhai Liang*, Structure evolution
of Ni-Cu bimetallic catalysts derived from layered double hydroxides for
selective hydrogenation of furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol, Ind.
Eng. Chem. Res., 2022, 61, 35, 12953-12965.![]()
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