杉本敏树JACS ：金属负载氧化物上驱动光催化产氢的反应性电子物种的直接原位识别

文摘 2024-09-04 10:01 广东

推文作者: Hiromasa Sato, Toshiki Sugimoto

第一作者和单位: Hiromasa Sato (Department of Materials Molecular Science, Institute for Molecular Science, Okazaki, Aichi 444-8585, Japan)

通讯作者和单位: Toshiki Sugimoto (Department of Materials Molecular Science, Institute for Molecular Science, Okazaki, Aichi 444-8585, Japan)

原文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14558.

关键词: 光催化氢气演化, 金属氧化物, 操作频率, 红外光谱

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本研究通过原位红外光谱结合金属氧化物光催化剂的周期性激发，成功抑制了热激发电子信号，从而识别出在光催化氢气演化过程中起反应作用的光生电子。这项研究不仅挑战了传统的金属助催化剂作为电子汇的观点，还提出了金属氧化物界面电子态在光催化反应中的关键作用。

背景介绍

在光催化反应中，光生电子的行为对于反应效率的提升至关重要。然而，由于实验条件下热激发电子信号的干扰，观测和识别光生电子变得非常困难。本研究旨在通过原位红外光谱与光催化剂的周期性激发，克服这一挑战，提供新的光催化氢气演化反应的微观机制。

研究目标

本研究的主要目标是通过周期性激发光催化剂，并结合傅里叶变换红外光谱，识别在光催化氢气演化过程中起关键作用的光生电子，并探讨金属助催化剂在这一过程中扮演的实际角色。

图文精读

Figure 1: Effect of periodically chopped excitation light illumination on the temperature increment of the sample and the hydrogen evolution reaction.

图1展示了Pt/Ga₂O₃光催化剂在不同紫外线照射条件下的温度变化及其对氢气生成反应的影响。在图1(a)中，连续紫外线照射下，样品温度从295K迅速上升至310K，温度增幅约为15K。这种剧烈的温度上升可能导致催化剂表面结构的不稳定，进而影响其催化性能。然而，当采用5Hz频率的周期性紫外光照射时，温度增幅显著减小，仅上升至302K左右，温度增幅约为7K。这一结果表明，通过使用光学斩波器在光照射与非照射之间交替切换，可以显著抑制温度的快速上升，从而保持催化剂的活性。这种温度控制对于高效稳定地进行光催化反应至关重要。图1(b)中，氢气和二氧化碳的生成速率在不同紫外光调制频率下展示了不同的变化规律。具体来说，在5Hz频率下（0-3600秒），氢气的生成速率逐步上升，在3600秒时达到峰值0.75 μmol/min，而CO₂的生成速率为0.3 μmol/min。当调制频率增加至10Hz（3600-5400秒）时，氢气生成速率下降至0.5 μmol/min，而CO₂生成速率则降低至0.2 μmol/min。在5400-7200秒的时间段内，调制频率提高至100Hz，氢气生成速率进一步下降至0.3 μmol/min，而CO₂生成速率保持稳定。由此可见，低频调制（如5Hz）能够维持较高的氢气生成速率并有效抑制CO₂的生成，而高频调制则可能由于过度的温度控制导致催化剂的活性降低。这些结果强调了光催化过程中，温度控制和紫外光照条件的优化对于提升反应效率和选择性的重要性。

Figure 2: Operando IR spectra of electron species and correlations between the band intensity and hydrogen formation rates.

图2展示了Pt/Ga₂O₃样品的原位红外吸收光谱及其与氢气生成速率的相关性。在图2(a)中，红外光谱显示了不同电子物种的吸收带强度，分别代表自由电子（紫色）、浅陷阱态电子（红色）和深陷阱态电子（蓝色）。为了消除由于初始光照射引起的热效应对光谱的影响，这些测量是在光照射开始后的30分钟后进行。结果表明，随着甲烷部分压力（PCHd4）的增加，浅陷阱态电子和自由电子的吸收带强度显著增加，表明这些电子物种在光催化反应过程中起着重要作用。而深陷阱态电子的吸收带强度变化较小，暗示其在反应过程中的贡献可能有限。图2(b)进一步展示了这些电子物种的吸收强度与氢气生成速率之间的关系。实验结果表明，随着PCHd4的增加，自由电子（Ifree）和浅陷阱态电子（IST）的吸收强度与氢气生成速率呈现出显著的正相关关系。这一现象可以通过拟合分析结果加以解释，表明这些电子的行为符合类似于朗缪尔吸附等温线的模型。此外，图2(c)中的相关性图进一步验证了这一点，显示了自由电子和浅陷阱态电子的吸收带强度与氢气生成速率之间的密切关系。实验数据表明，浅陷阱态电子对氢气生成反应的促进作用尤为显著，而深陷阱态电子的贡献相对较小。总体而言，图2揭示了在Pt/Ga₂O₃光催化剂中，自由电子和浅陷阱态电子在氢气生成反应中起到了主导作用。这些电子的吸收强度与氢气生成速率之间的显著相关性表明，通过调控这些电子物种的行为，可以进一步优化光催化反应的效率和选择性。这些发现为进一步研究光催化反应机制和设计高效催化剂提供了重要的实验依据。

Figure 3: Hydrogen formation efficiency and operando IR spectra of the photogenerated electrons for Pt/Ga₂O₃and Pd/Ga₂O₃ photocatalysts.

图3对比了Pt/Ga₂O₃和Pd/Ga₂O₃两种光催化剂在不同条件下的氢气生成效率及光生电子的原位红外光谱变化。在图3(a)中，分别展示了在甲烷部分压力（PCHd4 = 10 kPa）和水蒸气部分压力（PHd2O = 2 kPa）下，氢气的生成速率。实验结果表明，Pt/Ga₂O₃催化剂的氢气生成速率显著高于Pd/Ga₂O₃，这表明Pt作为助催化剂时能够更有效地促进氢气生成。在相同反应条件下，Pt/Ga₂O₃的氢气生成速率可达1.0 μmol/min，而Pd/Ga₂O₃仅为0.6 μmol/min，这一差异反映了两种催化剂在电子传导和活性中心暴露方面的显著差异。图3(b)进一步展示了这两种催化剂在相同条件下的光生电子红外吸收变化光谱。通过拟合分析，这些光谱可以分解为三个主要的成分：自由电子（紫色）、浅陷阱态电子（红色）和深陷阱态电子（蓝色）。结果显示，Pt/Ga₂O₃催化剂中自由电子和浅陷阱态电子的吸收强度显著高于Pd/Ga₂O₃，这与其更高的氢气生成速率一致。具体而言，Pt/Ga₂O₃中自由电子的吸收强度比Pd/Ga₂O₃高出约40%，而浅陷阱态电子的吸收强度则高出约30%。这种差异表明，Pt/Ga₂O₃催化剂中的自由电子和浅陷阱态电子在光催化氢气生成过程中起着更为重要的作用。图3(c)中的光谱分解结果进一步验证了这一点。通过对自由电子、浅陷阱态电子和深陷阱态电子的吸收光谱进行分解分析，结果表明，在Pt/Ga₂O₃催化剂中，自由电子和浅陷阱态电子的吸收带更强，而Pd/Ga₂O₃中则以深陷阱态电子的吸收为主。这一发现表明，在不同催化剂中，光生电子的行为可能有所不同，进而影响光催化反应的效率和选择性。Pt/Ga₂O₃催化剂中较高的自由电子和浅陷阱态电子的存在有助于提高氢气生成效率，而Pd/Ga₂O₃中深陷阱态电子的主导地位可能限制了其催化性能。

Figure 4: Schematic illustration of how the ST electrons contribute to photocatalytic H2 evolution reaction.

图4通过示意图展示了浅陷阱态（ST）电子在光催化氢气演化反应中的作用机制。图4(a)说明了氢气演化反应的过程，该反应首先由浅陷阱态电子在金属助催化剂边缘的半导体表面态上还原质子而启动。生成的氢原子在金属助催化剂表面扩散并结合形成氢气分子。这一过程揭示了浅陷阱态电子在催化过程中对质子还原反应的重要性。通过对自由电子、浅陷阱态电子和深陷阱态电子的吸收光谱进行定量分析，结果表明，浅陷阱态电子在Pt/Ga₂O₃催化剂中占据了主导地位，并且这种电子状态与氢气生成速率之间存在显著的相关性。这一发现表明，浅陷阱态电子不仅在质子还原反应中起关键作用，而且其浓度变化直接影响氢气的生成效率。图4(b)进一步展示了浅陷阱态电子的吸收带强度（IST）与氢气生成速率之间的相关性。拟合分析表明，浅陷阱态电子的吸收强度与氢气生成速率呈现出良好的正相关性，表明浅陷阱态电子在催化过程中对氢气生成的贡献显著。这一发现支持了浅陷阱态电子在光催化反应中通过还原质子，显著促进了氢气的生成。此外，尽管图中未明确显示光生空穴的贡献，但在动力学反应模型和拟合分析中，已经隐含地考虑了空穴的氧化作用，进一步验证了这些电子物种在光催化反应中的重要性。

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