杉本敏树JACS ：金属负载氧化物上驱动光催化产氢的反应性电子物种的直接原位识别

文摘 2024-09-04 10:01 广东

推文作者: Hiromasa Sato, Toshiki Sugimoto

第一作者和单位: Hiromasa Sato (Department of Materials Molecular Science, Institute for Molecular Science, Okazaki, Aichi 444-8585, Japan)

通讯作者和单位: Toshiki Sugimoto (Department of Materials Molecular Science, Institute for Molecular Science, Okazaki, Aichi 444-8585, Japan)

原文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14558.

关键词: 光催化氢气演化, 金属氧化物, 操作频率, 红外光谱

全文速览

本研究通过原位红外光谱结合金属氧化物光催化剂的周期性激发，成功抑制了热激发电子信号，从而识别出在光催化氢气演化过程中起反应作用的光生电子。这项研究不仅挑战了传统的金属助催化剂作为电子汇的观点，还提出了金属氧化物界面电子态在光催化反应中的关键作用。

背景介绍

在光催化反应中，光生电子的行为对于反应效率的提升至关重要。然而，由于实验条件下热激发电子信号的干扰，观测和识别光生电子变得非常困难。本研究旨在通过原位红外光谱与光催化剂的周期性激发，克服这一挑战，提供新的光催化氢气演化反应的微观机制。

研究目标

本研究的主要目标是通过周期性激发光催化剂，并结合傅里叶变换红外光谱，识别在光催化氢气演化过程中起关键作用的光生电子，并探讨金属助催化剂在这一过程中扮演的实际角色。

图文精读

Figure 1: Effect of periodically chopped excitation light illumination on the temperature increment of the sample and the hydrogen evolution reaction.

图1展示了Pt/Ga₂O₃光催化剂在不同紫外线照射条件下的温度变化及其对氢气生成反应的影响。在图1(a)中，连续紫外线照射下，样品温度从295K迅速上升至310K，温度增幅约为15K。这种剧烈的温度上升可能导致催化剂表面结构的不稳定，进而影响其催化性能。然而，当采用5Hz频率的周期性紫外光照射时，温度增幅显著减小，仅上升至302K左右，温度增幅约为7K。这一结果表明，通过使用光学斩波器在光照射与非照射之间交替切换，可以显著抑制温度的快速上升，从而保持催化剂的活性。这种温度控制对于高效稳定地进行光催化反应至关重要。图1(b)中，氢气和二氧化碳的生成速率在不同紫外光调制频率下展示了不同的变化规律。具体来说，在5Hz频率下（0-3600秒），氢气的生成速率逐步上升，在3600秒时达到峰值0.75 μmol/min，而CO₂的生成速率为0.3 μmol/min。当调制频率增加至10Hz（3600-5400秒）时，氢气生成速率下降至0.5 μmol/min，而CO₂生成速率则降低至0.2 μmol/min。在5400-7200秒的时间段内，调制频率提高至100Hz，氢气生成速率进一步下降至0.3 μmol/min，而CO₂生成速率保持稳定。由此可见，低频调制（如5Hz）能够维持较高的氢气生成速率并有效抑制CO₂的生成，而高频调制则可能由于过度的温度控制导致催化剂的活性降低。这些结果强调了光催化过程中，温度控制和紫外光照条件的优化对于提升反应效率和选择性的重要性。

Figure 2: Operando IR spectra of electron species and correlations between the band intensity and hydrogen formation rates.

图2展示了Pt/Ga₂O₃样品的原位红外吸收光谱及其与氢气生成速率的相关性。在图2(a)中，红外光谱显示了不同电子物种的吸收带强度，分别代表自由电子（紫色）、浅陷阱态电子（红色）和深陷阱态电子（蓝色）。为了消除由于初始光照射引起的热效应对光谱的影响，这些测量是在光照射开始后的30分钟后进行。结果表明，随着甲烷部分压力（PCHd4）的增加，浅陷阱态电子和自由电子的吸收带强度显著增加，表明这些电子物种在光催化反应过程中起着重要作用。而深陷阱态电子的吸收带强度变化较小，暗示其在反应过程中的贡献可能有限。图2(b)进一步展示了这些电子物种的吸收强度与氢气生成速率之间的关系。实验结果表明，随着PCHd4的增加，自由电子（Ifree）和浅陷阱态电子（IST）的吸收强度与氢气生成速率呈现出显著的正相关关系。这一现象可以通过拟合分析结果加以解释，表明这些电子的行为符合类似于朗缪尔吸附等温线的模型。此外，图2(c)中的相关性图进一步验证了这一点，显示了自由电子和浅陷阱态电子的吸收带强度与氢气生成速率之间的密切关系。实验数据表明，浅陷阱态电子对氢气生成反应的促进作用尤为显著，而深陷阱态电子的贡献相对较小。总体而言，图2揭示了在Pt/Ga₂O₃光催化剂中，自由电子和浅陷阱态电子在氢气生成反应中起到了主导作用。这些电子的吸收强度与氢气生成速率之间的显著相关性表明，通过调控这些电子物种的行为，可以进一步优化光催化反应的效率和选择性。这些发现为进一步研究光催化反应机制和设计高效催化剂提供了重要的实验依据。

Figure 3: Hydrogen formation efficiency and operando IR spectra of the photogenerated electrons for Pt/Ga₂O₃and Pd/Ga₂O₃ photocatalysts.

图3对比了Pt/Ga₂O₃和Pd/Ga₂O₃两种光催化剂在不同条件下的氢气生成效率及光生电子的原位红外光谱变化。在图3(a)中，分别展示了在甲烷部分压力（PCHd4 = 10 kPa）和水蒸气部分压力（PHd2O = 2 kPa）下，氢气的生成速率。实验结果表明，Pt/Ga₂O₃催化剂的氢气生成速率显著高于Pd/Ga₂O₃，这表明Pt作为助催化剂时能够更有效地促进氢气生成。在相同反应条件下，Pt/Ga₂O₃的氢气生成速率可达1.0 μmol/min，而Pd/Ga₂O₃仅为0.6 μmol/min，这一差异反映了两种催化剂在电子传导和活性中心暴露方面的显著差异。图3(b)进一步展示了这两种催化剂在相同条件下的光生电子红外吸收变化光谱。通过拟合分析，这些光谱可以分解为三个主要的成分：自由电子（紫色）、浅陷阱态电子（红色）和深陷阱态电子（蓝色）。结果显示，Pt/Ga₂O₃催化剂中自由电子和浅陷阱态电子的吸收强度显著高于Pd/Ga₂O₃，这与其更高的氢气生成速率一致。具体而言，Pt/Ga₂O₃中自由电子的吸收强度比Pd/Ga₂O₃高出约40%，而浅陷阱态电子的吸收强度则高出约30%。这种差异表明，Pt/Ga₂O₃催化剂中的自由电子和浅陷阱态电子在光催化氢气生成过程中起着更为重要的作用。图3(c)中的光谱分解结果进一步验证了这一点。通过对自由电子、浅陷阱态电子和深陷阱态电子的吸收光谱进行分解分析，结果表明，在Pt/Ga₂O₃催化剂中，自由电子和浅陷阱态电子的吸收带更强，而Pd/Ga₂O₃中则以深陷阱态电子的吸收为主。这一发现表明，在不同催化剂中，光生电子的行为可能有所不同，进而影响光催化反应的效率和选择性。Pt/Ga₂O₃催化剂中较高的自由电子和浅陷阱态电子的存在有助于提高氢气生成效率，而Pd/Ga₂O₃中深陷阱态电子的主导地位可能限制了其催化性能。

Figure 4: Schematic illustration of how the ST electrons contribute to photocatalytic H2 evolution reaction.

图4通过示意图展示了浅陷阱态（ST）电子在光催化氢气演化反应中的作用机制。图4(a)说明了氢气演化反应的过程，该反应首先由浅陷阱态电子在金属助催化剂边缘的半导体表面态上还原质子而启动。生成的氢原子在金属助催化剂表面扩散并结合形成氢气分子。这一过程揭示了浅陷阱态电子在催化过程中对质子还原反应的重要性。通过对自由电子、浅陷阱态电子和深陷阱态电子的吸收光谱进行定量分析，结果表明，浅陷阱态电子在Pt/Ga₂O₃催化剂中占据了主导地位，并且这种电子状态与氢气生成速率之间存在显著的相关性。这一发现表明，浅陷阱态电子不仅在质子还原反应中起关键作用，而且其浓度变化直接影响氢气的生成效率。图4(b)进一步展示了浅陷阱态电子的吸收带强度（IST）与氢气生成速率之间的相关性。拟合分析表明，浅陷阱态电子的吸收强度与氢气生成速率呈现出良好的正相关性，表明浅陷阱态电子在催化过程中对氢气生成的贡献显著。这一发现支持了浅陷阱态电子在光催化反应中通过还原质子，显著促进了氢气的生成。此外，尽管图中未明确显示光生空穴的贡献，但在动力学反应模型和拟合分析中，已经隐含地考虑了空穴的氧化作用，进一步验证了这些电子物种在光催化反应中的重要性。

王殳凹/陈龙/赵超ACS Cent. Sci.：任务驱动的定制化哌嗪基COF用于高流速废气中低浓度放射性CH3 131I的捕获

云南大学袁申富Fuel：机器学习-双向推理建模预测焦炉煤气中H2和CH4浓度并推断最佳反应条件

中科院化学所刘会贞、张彬/武理陈丽华ACS Sustain. Chem. Eng.: Ni@NbO催化氢解C-OH保留C=O键

福大&大化所Angew：随机掺杂态调控丙烷脱氢催化反应

天大刘国柱/福师大刘斯宝 JACS Au：混合塑料制环烷烃

昆明理工大学祖运/辽宁石油化工大学杨野ACB：破译甲烷干重整在Ni@S-1纳米片分子筛催化剂上的瞬态碳足迹

中南民族大学赵福真，李哲，李金林CEJ：高活性及稳定性Ni/混合晶型氧化铟催化剂上甲醇合成性能研究

四川大学碳中和未来技术学院ACB：单原子Cu1/γ-Al2O3催化剂催化甲烷制甲醇

化学所韩布兴院士/孙晓甫研究员团队Nat. Commun.：硝酸盐制肼新路径

中科院山西煤化所郑占丰、王瑞义联合中北大学任君CEJ：尺寸调控Pt/Al2O3光热协同催化甲醇液相重整制氢

昆明理工何德东、罗永明联合北工大邓积光Commun. Mater.：构建氧化态和金属态匹配型亚纳米钴团簇用于高效丙烷脱氢

华东理工ACS AMI：探索典型预处理诱导的Pt/CeO2催化剂晶面依赖的结构演变

宁夏大学/上海交通大学张鹏飞团队CEJ：界面设计的反向 ZnO/Cu用于低温CO2加氢制甲醇

闽南科技学院王威威/大连理工大学彭冲CEJ：铜物种的特性探索—CeO2 载体形貌效应及其对CO2加氢制甲醇的影响

中科院化学所刘会贞ACS Catal.：糠醛加氢中溶剂调控多种氢物种

大连理工大学梁长海、陈霄团队CEJ：La取代CeO2负载Ni催化糠醛及其衍生物加氢制1,5-戊二醇

Chem. Eng. J.：亲水性氨基功能化分子筛限域Pd-Mn双金属团簇用于高效甲酸分解产氢

中科院化学所刘会贞、张彬Nat. Commun.常压多相羰基化绿色合成酯

新型Pr掺杂CoOOH催化剂：高效电氧化5-羟甲基糠醛

Nat. Commun.: 光催化水氧化低碳烯烃双羟基化制二醇

中国科学院DICP&法国国家科研中心UCCS：甲烷近完全选择性羟基化Feature Article

上科大/精密测量院Nat. Commun. : -SVR分子筛内孔径尺寸及硅羟基的协同作用实现苯/环己烷的高效动态分离

云南大学袁申富Fuel：褐煤CO2气化反应生成CO：煤中矿物组分的影响

郑州大学李顺方/任晓燕Phys. Rev. B：二维共价富勒烯体系对CO自旋催化作用的机理研究

Nature：基于氧化物衍生纳米晶铜的电化学还原反应

杉本敏树JACS ：金属负载氧化物上驱动光催化产氢的反应性电子物种的直接原位识别

化学所刘志敏/清华大学王定胜Nat. Commun.：RuMo双原子高效催化聚酯水解加氢制备二醇

Science 经典温故：Au/TiO₂催化剂在CO氧化反应中的双催化位点的光谱观测

德州学院李丙文副教授课题组Chem. Eng. J.：构筑负电势糖葫芦孔道镍基MOF用于乙烯提纯

南开大学王贵昌教授CST：外电场下抗积碳型Ni/ZrO2 催化剂甲烷干重整机理的研究：第一性原理与微观动力学模型相结合

吉林大学于吉红教授团队JACS：富硅羟基无定形分子筛负载原子级分散的Ptδ+-Ox-Sn物种催化丙烷脱氢

昆明理工大学磷化工团队CEJ：“拆解-重组装-磷化”策略一步创制高水热稳定的多级孔P@ZSM-5分子筛及其催化甲醇制丙烯

南开大学侯其东J. Catal.葡萄糖接力催化制备5-乙氧基甲基糠醛

广东工业大学舒日洋课题组GC：无酸条件下NiMoN/C催化木质素衍生酚类化合物高效加氢脱氧

浙江农林/宁波理工CEJ：Au-Pt协同效应促进光催化木质纤维素重整制氢

In2o3的表面化学研究

封面论文│昆明理工大学陆继长/罗永明教授课题组ACS Catal：提出常规助剂碱金属钾作为活性相的催化新理论

CCR 揭秘水的两个新物态：温致准固态与极化超固态

法国国家科研中心/里尔大学Appl. Catal. B：原位表征助力揭示光催化甲烷偶联机理

利物浦大学、华中科技大学和牛津大学Chem：常温常压下等离子体协同催化CO2加氢高选择性制甲醇

J. Catal.：Pd/NiCo2O4纳米催化剂的抗缺陷工程及其CO2加氢制甲酸性能研究

中科大金松/季恒星Angew：硒掺杂选择性调控MnO2中H+/Zn2+共嵌入构筑高性能水系锌离子电池正极

山东师范大学宋杰Molecular Ecology：结合基因组和转录组对盐生植物盐地碱蓬适应高盐环境遗传进化新见解

国家纳米科学中心唐智勇JACS：利用理论筛选负载型催化剂驱动甲烷光氧化到甲酸

林森/郭华Angew. Chem.（纯计算）：机器学习辅助解码控制甲烷解离产物溢流的影响因素

苏科大杨鸿斌团队Adv. Funct. Mater.：不对称N/B配位的单原子Co中心促进氧还原反应

昆明理工大学罗永明/何德东Angew：碳层调控活性Co(II)电荷及其丙烷脱氢反应研究

港城大/郑大ACS Catal.：氧空位诱导的界面La-H和La-OH双功能位点选择性氢解四氢糠醇制备1,5-戊二醇

云南大学袁申富Fuel: Ca调控Fe、Co、Ni褐煤热解及半焦气化制氢

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉