结合可再生能源绿氢，将二氧化碳资源化利用转化为高附加值绿色燃料（甲醇），不仅可以有效缓解对传统化石能源的过度依赖，更有助于能源行业的低碳转型。不同于传统甲醇工业所需的高温高压，低温等离子体催化技术可以通过气相活性自由基碰撞以及表面催化反应过程，实现在常温常压下的绿色甲醇合成。而等离子体技术所具有的迅速启停，可与波动性可再生电力耦合等优势，使其在构建绿色能源体系中扮演重要角色。然而，根据反应平衡，等离子体驱动二氧化碳加氢更容易通过逆水汽反应而生成一氧化碳，进而限制了甲醇的高选择性合成。
等离子体催化驱动二氧化碳转化制备甲醇技术，在与可再生电力相结合的绿色低碳燃料生产中展现出巨大潜力。等离子体具有非平衡性，因而与传统催化反应环境存在显著差异。目前，针对等离子体环境下的催化剂开发仍处于试错阶段，缺乏有针对性的设计指导理念，制约了相关技术的发展。英国利物浦大学屠昕教授团队、华中科技大学单斌教授团队与牛津大学Edman教授团队通过构建双金属团簇精准调控等离子体环境下的表面加氢路径调控产物分布，结合等离子体协同催化技术在常温常压下成功实现了CO2加氢高选择性制甲醇。相关成果 “Engineering Ni-Co bimetallic interfaces for ambient plasma-catalytic CO2 hydrogenation to methanol” 发表在2024年7月11日的《Chem》期刊上。论文通讯作者是屠昕教授，单斌教授和Edman教授，第一作者是王耀霖博士和杨家强博士。
催化剂制备与性能表征
在本工作中，团队率先报道了一种适用于低温等离子体环境下的非铜系双金属合金催化剂。相较于单金属位点，双金属合金可有效增强金属界面间的电子相互作用，构建非对称吸附位，这可能会显著地影响到由自由基诱导的气固表面催化反应过程。实验优化Ni/Co比例，实现了在35 °C和0.1 MPa的条件等离子体活化二氧化碳加氢的甲醇高选择性合成，实现了46%的甲醇选择性和24%的二氧化碳转化率（如图1所示）。通过长时间放电实验，发现了活性位表面会随着反应进行而缓慢氧化，侧面验证了金属相合金是催化反应的主要活性位点。
图 1. 常温常压下二氧化碳加氢合成甲醇
吸附态分析和理论计算
如图2所示，通过耦合等离子体的原位红外光谱分析，发现吸附态CO2分子可以在氢等离子体作用下进行表面加氢过程，并得到一系列加氢吸附物种。相较于Ni、Co单金属催化剂，NiCo双金属催化位点在抑制表面CO生成的同时，形成了多种加氢中间物种构型，因而引入了更多表面加氢反应新路径；同时在双金属NiCo合金界面可以促进非对称吸附构型的形成，在引入更多表面加氢路径的同时使得反应能垒进一步降低。另一方面，由于气相等离子体中存在丰富的H自由基，可以通过E-R反应机制直接与表面吸附物种进行加氢；结合全反应路径的理论计算发现，H自由基参与的E-R反应机理可以有效克服表面H脱附所需能量，从而大幅降低基元步反应焓以及表面加氢路径决速步（*CHOOH + H → *CHO + H2O）所需能垒；因而相较于表面加氢过程，E-R反应机理在热力学和动力学上都是更加有利的。
图2. 等离子体诱导的表面加氢过程
CO2加氢机理
进一步结合密度泛函理论计算分析（如图3），发现相较于单金属催化剂，NiCo双金属催化剂在氢自由基诱导下的逆水汽反应过程中具有更强的位阻效应，从而抑制了表面CO的生成；与此同时，Ni-Co界面电荷的重新排布，也使得在甲醇合成路径中关键吸附构型（*CHOOH）的C-O键更容易解离，进而促进了深度加氢到甲醇的表面反应路径。进一步，结合反应动力学分析与原位表征，进一步明确在等离子体环境下采用双金属NiCo催化剂合成甲醇的反应机理。这项实验与理论结合的工作，展示了双金属催化剂在常温条件下等离子体催化二氧化碳加氢合成甲醇的显著潜力，代表了向可持续二氧化碳转化和燃料生产迈出的重要一步。
图3. 等离子体驱动二氧化碳加氢合成甲醇机理
通讯作者
屠昕, 英国利物浦大学等离子体催化讲席教授和博士生导师。长期致力于将等离子体催化技术用于能源高效转化利用(包括碳/氮小分子活化和生物质/塑料转化)和环境污染控制等基础前沿和应用研究，是等离子体催化领域具有国际影响力的知名学者，因其在等离子体催化领域取得的突出成就，获得了2024年欧洲物理学会和英国物理学会共同颁发的威廉•克鲁克斯奖。屠昕教授已在Nat. Rev. Mater., Chem, Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等重要国际期刊发表论文220余篇 (Google 引用超过14000, H因子68)，申报国际专利5项，多次举办国际会议/暑期学校并担任国际会议主席7次，受邀在重要国际会议作邀请报告100余次。2019年屠昕教授牵头组织等离子体催化领域的16位知名专家学者共同编写了2020等离子体催化技术路线图，为等离子体催化这一变革性技术在能源和环境领域的应用指明今后的发展方向。
单 斌，华中科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，兼任中国科学院宁波材料技术与工程研究所客座研究员。教育部新世纪优秀人才支持计划入选者，湖北省特聘教授，湖北省杰出青年基金获得者，中国稀土学会稀土催化专业委员会委员。主要研究方向是计算材料学、先进催化与原子层沉积的跨尺度模拟，以及人工智能在材料中的应用。主持和参与了包括国家自然科学基金重点项目、面上项目，国家重大科学研究计划项目在内的名项国家级及省部级项目。在Science、Nature Communication、Angewandte Chemie International Edition、Physical Review Letters等国际权威杂志上发表论文150余篇，他引超过8000余次;获发明专利授权40余项;荣获日内瓦国际发明展特别嘉许金奖、湖北省技术发明奖一等奖、稀土科学技术奖二等奖、湖北省专利奖银奖等奖项。
Shik Chi Edman Tsang (曾适之)教授，目前担任牛津大学化学系教授，Wolfson催化研究中心主任。Tsang教授课题组长期致力于新型催化剂材料的理论基础和应用研究，工作包括合成、测试和表征包括单原子、层状结构及多孔纳米材料在内的多种新型固态材料，这些材料广泛应用于催化、传感器和生物医学等领域。在“双碳”背景下，该课题组积极开发可持续能源系统的催化技术，并在光催化太阳能转化、氨储氢介质的制备及转化、生物质转化、电催化制氢储氢、二氧化碳的捕获及转化等方面取得了卓有成效的进展。迄今在Nature、Science、Nature Nanotechnology、Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Communications、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS等国际学术期刊发表论文500余篇，被引用31000余次，h-index（h因子）89，并拥有17项发明专利。于2014-2016年间入选英国皇家化学会化学综合类前10%高被引学者。荣获2012年RSC Green Chemistry Award（英国皇家化学会绿色化学奖）、2013年RSC Surfaces and Interfaces Award（英国皇家化学会表面与界面科学奖）等重要奖项。
王耀霖博士，英国利物浦大学电气工程与电子学院博士后研究员。长期从事高电压气体放电、原位表征开发、低温等离子体协同催化技术用于清洁能源转化以及可持续燃料合成（氨、甲醇等）等基础应用研究。曾获欧盟地平线2020计划玛丽居里奖学金资助，参与了多项英国和欧盟科研机构的重大专项和国际合作项目。已在JACS, Chem, JACS Au, ACS Catal. 等国际高水平期刊表SCI论文30余篇，参与4本学术专著的编写工作，已授权国际专利2项，国内专利11项；受邀在国际会议作邀请报告10余次。曾被授予B. Eliasson青年杰出贡献奖(2024)，入选美国CAS未来领袖TOP100项目(2024)，获得国际等离子体化学协会 (IPCS) 颁发的首届 “青年学者奖(Young Investigator Award)” (2023)，受邀参加德国林道第71届诺贝尔奖获得者大会(2022)，荣获2020年国家优秀自费留学生奖学金。
杨家强博士，2020年毕业于华中科技大学，获得材料学博士学位， 2020-2023年在华中科技大学从事博士后研究，现为郑州大学中原关键金属实验室讲师。研究方向为基于人工智能的金属和氧化物催化材料和靶材理性设计，目前以第一作者（共一）和通讯作者在Chem、Appl. Catal. B-Environ Energy、Chem. Eng. J.、J. Catal.、J. Mater. Chem. A等国际权威期刊发表研究论文10余篇，登记软件著作权2项。
