CuO/CeO2催化剂形貌与结构表征 通过SEM图像发现，CeO2-H呈现均匀的绣球状形貌，厚度约为20 nm；CeO2-R为棒状结构，宽约30 nm，长20-200 nm；CeO2-C为立方结构，边长约40 nm。XRD分析表明，所有CeO2样品均为萤石型结构，CuO沉积后没有结构改变，但CeO2-H样品中CeO2特征峰发生明显位移，表明Cu2+-Ov-Cex物种的增加。BET比表面积测试显示，CeO2-H的比表面积最大（58.64 m²/g），在CuO沉积后仍保持较高的表面积（48.31 m²/g）。此外，CuO/CeO2-H样品的孔径分布和吸附特性更适于CO2和H2的吸附，有助于催化性能的提升。 Figure 1 SEM images of CeO2 samples (a, b, c), XRD patterns (d), N2 adsorption-desorption curve (e) and pore distribution (f) of CuO/CeO2 catalysts铜物种类型 Figure 2 H2-TPR profiles (a), XPS curves of Cu 2p (b) and EPR patterns (c) of CuO/CeO2 catalysts 该段内容主要描述了CuO/CeO2催化剂的还原特性和铜物种分布。CuO/CeO2样品在240-310°C范围内显示出三个还原峰，分别对应于不同的CuO-CeO2状态。低温峰（α峰，231-241°C）归因于CuOx团簇或小颗粒CuO，β峰（250-280°C）对应Cu2+-Ov-Cex物种，而高温峰（γ峰，280-310°C）与CeO2表面上形成的块状CuO有关。Cu2+-Ov-Cex物种在催化剂中占主导地位，CuO/CeO2-H样品还原温度较低，表明其金属-氧键较弱。此外，CuO/CeO2-H中分散的CuOx团簇和小颗粒CuO比例较高。EPR谱图显示CuO/CeO2-H中CuO团簇和孤立的Cu2+离子更丰富，与H2-TPR结果一致。总体而言，催化剂中存在三种铜物种：CuO团簇/小颗粒CuO、Cu2+-Ov-Cex和块状CuO。铜物种的类型对CO2加氢生成甲醇的结构特性和催化性能的影响 Figure 3 Raman spectra (a), XPS curves of O 1s (b), Ce 3d (c), in situ DRIFTS of hydroxyl groups (d), CO2-TPD (e), H2-TPD (f), CO2 conversion (g) and product selectivity (h) of the CuO/CeO2 catalysts. 该部分工作主要分析了CuO/CeO2催化剂的结构特性、吸附能力及其在CO2加氢制甲醇中的表现。研究表明，CuO/CeO2-H催化剂的氧空位比例最高（53.8%），表明其具有更高的氧迁移能力。此外，红外光谱显示催化剂表面存在不同的OH基团，CuO/CeO2-H样品的羟基和氧空位数量较多，促进了CO2的吸附。CO2-TPD和H2-TPD测试结果表明，CuO/CeO2-H催化剂的CO2和H2吸附能力最强，归因于其较高的羟基、氧空位和分散的CuOx团簇。在260°C下，CuO/CeO2-H催化剂的甲醇选择性（92.4%）显著高于其他样品，这主要是由于其丰富的Cu2+-Ov-Cex物种和高分散的CuOx活性物种。原位DRIFTS探讨可能反应路径 Figure 4 In situ DRIFTS of CO2 hydrogenation over CuO/CeO2-H (a), CuO/CeO2-R (b) and CuO/CeO2-C (c) catalysts under 260 oC and 3MPa Scheme 1 The structure of CuO/CeO2 and the proposed reaction pathway of CO2 hydrogenation to methanol 该部分工作内容探讨了通过原位DRIFTS研究CuO/CeO2催化剂上CO2加氢反应路径。研究表明，CuO/CeO2-H催化剂在反应初期（1-5分钟）即显著生成甲酸盐中间体，并快速转化为甲醇。CuO/CeO2-H催化剂表现出较高的氧空位和羟基含量，这促进了碳酸盐和甲酸盐的生成，并加快了中间物的氢化过程。相较于CuO/CeO2-R和CuO/CeO2-C催化剂，CuO/CeO2-H催化剂的甲醇选择性更高（92.4%），归因于其表面活性位点的分散性以及Cu2+-Ov-Cex结构的氧转移能力。CO2加氢主要通过甲酸盐中间体和羟基参与的路径生成甲醇，具体路径为m-HCOO*→b-OCH3→CH3OH和bi-HCOO→t-*OCH3→CH3OH。
心得与展望
该研究揭示了CuO/CeO2催化剂形貌对CO2加氢制甲醇性能的显著影响。与纳米棒和纳米立方体形貌的CuO/CeO2催化剂相比，绣球花状CeO2负载的CuO表现出更高的CO2转化率（15.6%）和甲醇选择性（92.4%）。这种优异的催化性能归因于CuOx团簇、Cu2+-Ov-Cex结构以及块状CuO的协同作用，特别是Cu2+-Ov-Cex物种促进了氧空位的生成，增强了CO2的吸附能力，而高度分散的CuOx团簇促进了活性氢原子的生成。展望未来，通过调控催化剂的形貌和活性物种的分布，有望进一步提高CO2加氢反应的选择性和效率，为甲醇生产提供新的途径。 参考文献[1]J. Graciani, K. Mudiyanselage, F. Xu, A.E. Baber, J. Evans, S.D. Senanayake, D.J. Stacchiola, P. Liu, J. Hrbek, S.J. Fernandez, J.A. Rodriguez, Highly active copper-ceria and copper-ceria-titania catalysts for methanol synthesis from CO2, Science, 345 (2014) 546-550.[2]Y. Yan, R.J. Wong, Z. Ma, F. Donat, S. Xi, S. Saqline, Q. Fan, Y. Du, A. Borgna, Q. He, C.R. Müller, W. Chen, A.A. Lapkin, W. Liu, CO2 hydrogenation to methanol on tungsten-doped Cu/CeO2 catalysts, Appl. Catal. B, 306 (2022) 121098.[3]G. Kim, S.H. Ryu, H. Jeong, Y. Choi, S. Lee, J.H. Choi, H. Lee, Easily scalable shell-structured copper catalyst with high activity and durability for carbon dioxide hydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed. 62 (2023) e202306017.[4]W. Liao, M. Yue, J. Chen, Z. Wang, J. Ding, Y. Xu, Y. Bai, X. Liu, A. Jia, W. Huang, Z. Zhang, Decoupling the interfacial catalysis of CeO2-Supported Rh Catalysts tuned by CeO2 morphology and Rh particle size in CO2 hydrogenation, ACS Catal. 13 (2023) 5767-5779.[5]F. Jiang, S. Wang, B. Liu, J. Liu, L. Wang, Y. Xiao, Y. Xu, X. Liu, Insights into the influence of CeO2 crystal facet on CO2 hydrogenation to methanol over Pd/CeO2 catalysts, ACS Catal. 10 (2020) 11493-11509.编辑：最后的道哥哥科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频） 微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”
