CCR 揭秘水的两个新物态：温致准固态与极化超固态

文摘 2024-07-29 22:00 湖南

第一作者和单位：孙长庆；东莞理工学院交叉科学研究中心

通讯作者和单位：孙长庆，王彪；东莞理

原文链接: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.216042

关键词：耦合氢键；协同弛豫；单键比热；电致极化；分子低配位

编者按

水是生命之源、文明之基，滋润万物，繁衍生息。然而，水的宏观可测物理性质极为反常，尚远未被充分认知。远从公元前350年阿里斯多德发现被阳光照射的水易结冰到近代著名的物理学十大佯谬之一的姆盘巴效应。近从1611年在伽利略与鲁迪维克就浮冰原因的争辩到1859年法拉第与开尔文对覆冰-受压熔点降低和自润滑的讨论，问题层出不穷。由于历史和认知的局限，这些历史遗留公案至今没有定论。尽管在1930年代，博奈尔-佛勒-泡令先后建立了水的“两进两出”的冰规则，提出质子在近邻氧原子间非对称位置以太赫兹频率进行失措隧穿以及2011 年IUPAC更新定义了二体氢键以后，水科学研究依然面临许多挑战。主要表现在一个问题面临诸多不休的理论争辩，迫切需要对所有可测物性的共性通解及其各项特解及其关联。

东莞理工学院王彪教授和孙长庆教授及其跨校研究团队经过近二十年的努力，通过大量谱学实验和理论计算，率先证明了水的极化超固态和温致准固态的存在，并详细阐明了它们的主要特征和功能，破解了一系列难题。其研究结果以专述形式汇总后近期发表于《配位化学评论》和《物理学报告》等期刊。

背景介绍

人们通常把水分子类比成刚性或柔性偶极子以研究它们在偶极子海洋中的相互作用及行为，譬如TIP_nQ (n = 1-5)系列模型。此类模型把单个水分子视为一个偶极子并用n个相对固定位置的固定电荷表述，而忽略了非常关键的分子内作用及其与分子间的强关联耦合作用。通常考虑这些偶极子的输运方式和速率，而难以建立他们与宏观物性变化的函数关联。

研究人员认为，从传统的刚性不可极化的“偶极子-偶极子”间的相互作用过渡到“O:H—O键超短程非对称强耦合”作用的表述，从源头的“质子隧穿失措”转变到“氢键受激协同弛豫”的思维方式是切实必要的。水中键合氢质子和孤对电子的数目以及氢键的构型守恒应为起始关注焦点。从而引入O—O排斥耦合，将原有二体O…H 氢键拓展为O:H-O三体耦合氢键，也即可伸缩可极化的耦合对偶极子。作为新的尝试，研究人员拓展二维冰水表面到有一定厚度的冰水表皮或表层；率先证明了水的极化超固态和温致准固态的存在。

作为当前普遍采用的和频介电谱（表层偶极矩取向）和超快红外谱（声子寿命）以及扫描隧道原子成像技术的补充，将传统的稳态红外吸收和拉曼散射谱学测量拓展到多场微扰计量差谱分析以直接获得关于氢键分段刚度（特征频移）、序度（半高峰宽）和声子丰度（峰面积）受激变化的时空频域分辨信息。

这一系列的思维转变和相应的检测方法确实可以系统地检测氢键的O:H和H—O分段长度、能量和振动频率的协同弛豫以及非键电子极化对冰水溶液的宏观可测物性的主导作用。

氢键受激协同弛豫与水的反常物性

实验结果显示，O:H段在4 ºC左右为1.7埃长并具有0.1-0.2电子伏特的结合能。其刚度决定<200 cm^-1波数范围内的特征声子振动频率以及结冰温度、水的德拜温度、以及沸点和露点温度。H—O段为1.0 埃长和4.0-5.0电子伏特的能量以及3200-3600 cm^-1 波数范围的特征声子振动频率。H—O段的刚度决定冰的融化温度和氧的1s能级的受激偏移等。非键电子的极化增强水溶液的粘滞性、弹性、表皮应力、疏水和润滑性能等。

图1所示氢键分段的受激弛豫极化动力学（HBCP），称为HBCP五扇屏。在外加非保守力场（温度、压强、低配位、电场、水合盐的离子电场，水合质子和羟基各向异性作用力等）的驱动下，氢键的强弱两段永远以主-从方式协同弛豫。如果其中一段伸长，那么另一段就收缩。所以，选取看似不停运动的氢质子为坐标原点，两侧的氧离子总是以不同的幅度沿着连线朝着相同方向位移。因其结合强度不对称，O:H非键的位移量总是大于H—O共价键的位移量。氧-氧间距的任何变化都是通过氢键两分段的一伸一缩来实现的。此外，任何一段的伸长都伴随其刚度的减弱而另一段反之，均可用红外或拉曼声子谱学方法直接分辨观测。振动谱的频移与相应分段的刚度的方均根相关。键的刚度是其杨氏模量与其长度的乘积或者其能量与长度平方的商。拉曼特征峰蓝移代表相应分段长度缩短，结合能和刚度增强，反之亦然。此外，氢键的分段弛豫总是伴随着非键电子极化或退极化。

图1. 耦合氢键的受激弛豫动力学（HBCP五扇屏）。其中P为压强，T为温度，T_m为熔点，N为团簇内包含的水分子数目， E为外加电场。QS为介于固态与液态之间的准固态。压力与液态降温缩短O:H伸长H-O，而准固态降温、配位数降低和电场极化则效果相反。

研究方法: 谱学与解析

研究水的谱学方法，包括中子散射，X-射线散射和带边吸收或发射，光电子发射等。其中红外-可见光和频谱(SFG)技术测定表界面的介电性能或分子偶极矩的取向。时间分辨瞬态红外吸收谱(t-2DIF)探测声子的弛豫时间或寿命以获取液体中溶质和溶剂分子的动力学信息并以此标定溶液的粘滞性。作为上述谱学方法的补充，研究人员采用拉曼散射微扰差谱分析技术（PDPS）探测具有分子空间位置和微扰分辨功能的有关氢键的O:H和H—O分段协同弛豫动力学行为的信息。

根据傅立叶变换原理，声子谱的某个拉伸模式的特征峰代表在实空间中具有相同振动频率的所有振子的集合，与他们的空间取向和所在位置及其所属相结构无关。峰的形状是分布函数，而它在特定频率区间的积分对应声子丰度，即参与所能测量振动的键的数目。这样可以直接探测水及其溶液在外场驱动下氢键的分段长度和刚度变化，涨落序度，和声子丰度的转变。受激发后谱峰面积、频率、和半高宽的变化对应氢键的数目、刚度、和序度的受激转换。通过施加外场前后测量的差谱分析，研究人员可以翔实地了解在不同的空间位置和外场作用下水和溶液中的氢键网络到底发生了什么和具体过程。

此外，分析液体微射流的紫外和X射线光电子谱可以获得不同空间位置的氧原子1s能级的移动和非键电子的极化。求解拉格朗日方程可以有效地处理氢键耦合振子对的振动力学，并将测得的氢键受激分段长度和振动频率弛豫转换成相应分段的力常数和结合能，继而得出氢键作用势和在非保守外场驱动下的弛豫路径。傅立叶流体热传导方程的有限元方法的成功求解证明了氢键的记忆特性，水表皮的超固态，以及非绝热耗散是决定姆潘巴效应的三要素。数值解析计算和谱学测量分析相辅相成是验证逻辑推理的必要手段，而合适的理论模型是确保认知自洽和取得突破的核心。

在处理水这类高有序、强关联、强涨落系统时，苛求某一特定参量在某一特定位置、特定条件下的即时准确性和精度的意义不大，而关注所有相关参量集合的统计平均以及那些具有明显意义、反映本质的物理量而把那些具有共性的犹如长程作用和非线性效应等高阶贡献暂时作为平均背景舍弃而直指问题的本质。抓牢本质，把问题简化到不可再简化为止，去求所要解决的问题的基础通解，然后再把舍去的高阶参量逐一索回。尽管实验条件苛刻而且理论计算艰辛，结果会更加奇妙多彩。当考虑各阶近似的完整贡献后，可以得到对所有相关问题的有明确物理意义的完备通解及其各种情形下的特解及其关联。

温驱相变与密度震荡：准固态冷膨胀与浮冰机理

浮冰是一个典型的历史谜题。1611年，伽利略与鲁德维克×哥伦布等从浮力定律，表面张力，和质量密度等不同角度在意大利佛罗伦萨进行长达两周的争辩但没有得到明确的结论。为纪念关于浮冰辩论400周年，25名智者于2013年重聚弗洛伦萨用了一个星期时间专门讨论水的未解之谜。然而激烈的争论延续至今尚且不休。

由于传统相变理论在处理冰水热力学行为时受阻，所以必须避开原有的思路。因为氢键是由强弱两段构成的，所以有必要引入分段单键比热h_x(T)的概念并考虑他们之间的差异。两者的组合才是水的比热。正是如此才可能从本质上区分水与其它可以用单键平均表述的物质的热力学行为。这也是传统相变热力学理论对冰水失效的原因。

固体比热的德拜近似有两个特征量。一是德拜温度Q_Dx决定比热曲线的饱和温度，二是比热曲线对温度的积分正比于相应分段的结合能。此外，各分段比热的德拜温度正比于其特征拉伸振动频率w_x，服从爱因斯坦关系：Q_Dxµw_x。这样，氢键的分段比热曲线和冰水的热力学行为与氢键的分段的振频和能量变化直接关联。

图2 (a)氢键分段的德拜比热组合决定水在常压条件下的温致相变和水的(b)实测质量密度震荡演变。(b)中温度低于 273 K 对应1.4纳米水滴而高于273K对应体相水的密度变化。氢键分段比热的组合唯一地定义了水在常压下各相之间的边界以及具有负热胀系数的QS准固态。从而澄清准固态冷膨胀是浮冰的物理起因。

图2展示氢键的分段德拜比热组合唯一地确定水的常压温致相变和质量密度的演变。氢键分段比热曲线的组合产生两个交点，分别对应密度的极大和极小值，对于纯水它们分别在4°C和 -15°C。这两个交点分别靠近熔点和成核点。从液态到固态的转变需要跨过以这两个极值点为边界的准固态或称为准液态的温区。比热曲线的组合把整个温区分成五个具有不同比热比值h_L/h_H的温段：汽态V(h_L = 0)，液态L(h_L/h_H < 0)，准固态(quasisolid, QS) (h_L/h_H > 0), 固态I_h + I_c(h_L/h_H < 0)和低温XI相(h_L @h_H @ 0)。h_L代表O:H的比热而h_H为H—O的比热。

氢键分段比热的比值h_L/h_H决定氢键在各相温区的协同热弛豫和密度演变。比热值较低的分段服从常规的热胀冷缩定律；由于氧-氧排斥，而另一段则冷胀热缩。由于O:H热弛豫量总是大于H—O段的弛豫量和O—O间距决定水的体积变化，液态水和I_h+c固相冰在宏观上显示不同速率的热胀冷缩行为，而冷致膨胀主导准固态的行为。因为在低温区，两支德拜比热曲线趋于零，所以第XI相的密度基本恒定，也就是氢键的长度和能量在此温区对温度不敏感。在准固态温区H—O的冷缩和O:H的膨胀增大O—O间距而降低密度。所以浮冰现象发生。这一机理对其它物质如石墨和钨酸锆等在某温区所显示的负热膨胀系数具有参考意义 – 非对称超短程强耦合作用是其物理基础和根源。

更重要的是氢键分段的刚度受激弛豫直接调制准固态的相边界（图2a），因为德拜温度随振动特征频率变化。例如，加压缩小准固态温区导致冰点提升并熔点降低，正式复冰现象（压致熔点降低, 冰点升高）的根源；反之，分子配位数降低或施加电场可以扩大准固态温区而提升熔点并降低冰点而导致单层水在室温下所显示的类固态行为和纳米微化时的过冷和过热现象，以及纳米气泡的超常力学强度和热学稳定性。

低配位和电致极化超固态：冰皮超润滑与水表皮疏水

冰的表皮具有自然材料中最低的摩擦系数。自从1859年开始，法拉第和开尔文等从液态表皮、受压熔化、和摩擦生热的角度试图解释冰的自润滑和自修复现象。认为液态表皮既是冰的润滑剂又是冰的粘结剂。

首先，研究人员早期注意到低配位分子的共价键或原子间的键自发收缩。对于水分子，由于氧-氧之间的排斥，H-O自发收缩，O:H非键长度或水分子间距增大并伴随着电子极化。低配位氢键的弛豫不仅拓展准固态温区而且在水和冰的表皮，离子水合胞内、水滴和汽泡以及水受限在疏水微通道中形成超固态。超固态具有疏水、高弹性、高粘滞、高熔点、低冰点，低沸点，低密度（≤ 0.75 单位）等特点。水表皮超固态的程度与其曲率正相关。正式水表皮的O:H软声子的高弹性和偶极子的强斥力主导其疏水和冰的超润滑特性。

图3 冰水与纳米水滴表皮共享具有过冷现象为特征的超固态。(a)25°C水和-15°C冰的入射角分辨拉曼差谱揭示分子低配位导致的具有相同3450 cm^-1H—O 拉伸振动频率。(b)不同粒径纳米水滴的D-O差谱及其(c)谱峰积分，对应0.3纳米厚度的表皮内D-O键收缩10%。(d) 由表皮超固态主导的纳米水滴在冰点附近的过冷现象。

图3a展示25°C液态水表皮具有与-15°C冰表皮全同的H—O键振动频率，分别由体相水的3200和体冰的3150蓝移到冰水表皮的3450 cm^-1波数。对差谱峰的面积对应表皮H—O键占总测量数目的分数，故估算水/冰表层厚度比为4/9。体现液态水的温致涨落效应。

图3b 为不同粒径纳米水滴的D-O差谱及其(c)谱峰面积分。由此得到在水滴的0.3纳米厚度的表皮内D-O键收缩10%而体相水表皮内H-O键收缩8% 。分别对应30% 和25%的局域密度降低。图3d展示由表皮超固态主导的纳米水滴在冰点附近的过冷现象。在-4°C温度下，沉积在纳米化的铝表面上，接触角略大的水滴较参比样品延迟70 秒结冰。

图4 电致超固态。(a)电致水桥和(b) 盐溶液离子水合胞与冰水表皮共享~3450cm-1的声子谱学特征超固态。水桥在~330K温度保持与橡胶等同的~16兆帕的弹性模量。

图4展示a)电致水桥和(b)盐溶液离子水合胞与冰水表皮共享~3450cm^-1的声子频率为特征的超固态。在10⁶ eV/μm电场作用下，在盛满水的两个烧杯之间形成稳定水桥。该水桥保持约16 MPa的橡胶状弹性直至330 K温度。而饱和盐溶液的结冰温度可以降低至220K。

准固态与超固态在253K恒温条件下的延时行为

图5 准固态和超固态在-253K恒温条件下的温度延时曲线

准固态存在于液态水和固态的冰之间的温度区间内，而极化导致了超固态。两者都类似于凝胶，既不是液体也不是固体。具有负热膨胀特性的准固态只在有限的温度区间内存在。有时，准固态和超固态水共存。通过在恒温环境中对样品进行随时间温度测量可以区分准固态和超固态。

将相同体积的去离子水和饱和氯化钠溶液放在样品盒中，将样品从初始温度293 K在1小时内降温至253 K后保持恒温。为了监测瞬时温度变化，两个热电偶同时实测环境和样品温度。盐溶液在NaCl/H₂O比为1/10时达到饱和，即十个水分子水合一对钠离子和氯离子。离子电场使所有水分子完全极化。

图5展示了纯水和不同浓度氯化钠溶液的温度随着时间变化曲线。水经历液态-准固态-冰相转变，在t(T_m)和t(T_N)期间呈现平台，该平台由二阶导数θ″(t) = 0定义。在t(T_N) – t(T_m)期间，或在准固态相中，H–O收缩吸收能量。假设比热容恒定，温度范围t(T_N) – t(T_m)内θ(t)_water – θ(t)_chamber的积分与能量吸收量成正比。在t(T_N) – t(T_m)之外，H–O键伸长并释放能量，使θ(t)_water偏离θ(t)_chamber。根据图2a和b，液态和冰-I相中的H–O键具有负热膨胀性。因此，瞬时的H–O键冷却膨胀释放能量。θ(t)_water以指数形式随衰减时间下降。在给定时间内，液态-准固态-冰相转变过程中H–O键的表现阐明了相变焓的微观键弛豫机制，经历了液态相中的H–O键伸长，然后是准固态相中的H–O收缩，再到冰-I相中的伸长。

然而，超固态氯化钠溶液的θ(t)曲线以单调的指数形式延续了θ(t)_water，没有表现出任何相变或能量吸收。这一特征表明，饱和氯化钠溶液在253 K以上温度下保持其超固态属性而不冻结，这正是超固态过冷现象的键合动力学机制。因此，θ(t)曲线可以清晰低区分水的准固态和饱和盐溶液的超固态。

总结与展望

水形成如此一个高度有序、强关联、强涨落四配位软单晶体系，它不仅包含超短程非对称强耦合作用而且对任何微弱的扰动和辐射都极其敏感。这使它显现多米诺骨牌效应而长程传递信息和形变。事实上，水远比我们所能想象的有趣但是远没有我们想象的那样复杂。氢键的协同弛豫与孤对电子极化是关键，他是如此的简单、重要、无处不在。

至此，研究人员用大量的谱学和计算证明了氢键分段比热的协同性定义了常压下水的温驱相变和密度演变，以及具有冷膨胀特征的准固态，从而解释了浮冰现象的氢键弛豫本质。此外，分子低配位或电场极化会导致一种具有低密度、高弹性、高润滑、高韧性、低冰点、高熔点、高热扩散率、高反光率、高表面电荷密度、电子声子长寿命、高化学活性和强催化效应的超固态。这揭示了冰表面预熔和润滑、水表面强韧和疏水、热水结冰快以及冰纤维低温超弹性等现象背后的共性和物理机制。这些进展充分地证明了氢键非对称弛豫必要性和所采用的处理方法的合理性。

新物相的发现不仅从根本上破解了关于水的一系列历史谜题，还为物质科学和生命过程的认知与控制提供了新思路。这包括水的深加工、水合反应、炸药储能、偶极原子催化、水伏学、水助催化、固液界面、化学吸附以及低维高温超导等领域。

通讯作者信息

王彪教授，杰出青年基金获得者（1997），教育部长江奖励计划特聘教授（2000年），曾获多项国家和省部级奖励，包括ISI（美国科学信息研究所）“经典引文奖”（2000年）、教育部科学技术成果一等奖（2004年）、第五届中国青年科技奖（1997年）、突出贡献博士学位奖（1991年）、广东省科学技术奖励一等奖（2007年）、广东省丁颖科技奖（2010年）等。目前兼任教育部核工程与技术专业教学指导委员会成员，中国力学学会常务理事，广东物理学会理事长。长期从事核材料和能源环境材料力学、特种激光晶体与器件、微纳米科学和氢键物理力学等。曾负责多项国家级项目，包括国家自然科学基金原创探索计划项目、国家自然科学基金重点项目、国家科技部863研究计划、国防科工委重大基础研究计划等资助。发表了SCI收录的国际学术杂志论文500余篇并出版了《复合材料细观力学》《水合反应动力学》《Mechanics of Advanced Functional Materials》3部专著。已获公开和授权的发明专利50余项。

孙长庆教授，曾任职于新加坡南洋理工大学和天津大学。先后受湖南省和浙江省聘为海外专家以及吉林大学唐敖庆讲座教授。获颁夸瑞兹密国际科学一等奖、首届南洋科技创新奖,并且两次入围新加坡总统科学奖等。长期从事物理化学、纳米与表界面、冰水溶液、储能分子等基础和交叉科学研究。发展了化学键受激弛豫、耦合氢键振子对、水合反应电荷注入等理论和标度关系并拥有多项电子声子微扰计量谱学专利。著有双语《键合弛豫》《氢键规则》《水合反应》《计量谱学》。其中2部入选全球有史以来最佳前20部物理化学专著和1部最佳前20部材料科学专著。

供稿：周勇博士，捷克查理大学物理化学博士，法国国家科学研究中心博士后。现为东莞理工交叉科学中心研究人员。

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