中科院化学所刘会贞ACS Catal.:糠醛加氢中溶剂调控多种氢物种

文摘   2024-10-06 18:41   广东  

第一作者和单位:董明华(中国科学院化学研究所)
通讯作者和单位:刘会贞(中国科学院化学研究所);韩布兴(中国科学院化学研究所)

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       揭示依赖于催化剂的溶剂效应对加氢反应机制的影响至关重要,但同时也面临重大挑战。在这项研究中,针对Pd基催化剂上的糠醛加氢反应,作者观察到Pd/MgO和Pd/TiO2上存在的不同活性氢物种对溶剂环境的响应有所不同,从而影响了在不同溶剂中的加氢选择性。在Pd/MgO上,无论使用何种溶剂,产物分布均不受影响,四氢糠醛(THFAL)在有机溶剂和水中都是主要产物。相反,在Pd/TiO2上,产物分布高度依赖于溶剂;在有机溶剂中THFAL占主导地位,而在水中糠醇(FOL)成为主要产物。通过神经网络增强的分子动力学模拟和微观动力学模型揭示了在改变载体和溶剂时选择性的差异。在水中,水介导的电荷重构稳定了载体上的活性氢物种,促进了C═O加氢生成FOL。在水和有机溶剂中,不涉及氢键网络的氢溢流路径均具有动力学优势    
         

 

背景介绍
溶剂在实验室和工业规模的化学反应中起着至关重要的作用。依赖于催化剂的溶剂效应的基本机制仍不完全清楚。随着生物质转化日益受到关注,许多生物质平台分子在水环境中获得。因此,研究水对生物质转化中催化性能的影响至关重要。在以金属/金属氧化物催化的选择性加氢中,活性氢物种起重要作用。尽管氢溢流与金属氧化物载体特性之间的相关性已经被广泛研究,但与之相关的溶剂效应尚未得到足够关注。特别是在水中,不同类型载体负载金属纳米颗粒催化剂在糠醛加氢反应中表现出不同的选择性。类似于Grotthuss机制的水中加氢已被证明水通过攫取金属吸附的氢物种,并通过氢键网络将形成的H3O+的质子转移给底物或活性位点。H-D交换实验和动力学测量进一步支持了在如Pd/MoO3-x等催化剂上存在此类机制。第一性原理分子动力学模拟(AIMD)也展示了通过长距离质子扩散实现的Pt/CeO2上水增强加氢的可行性。然而,也有DFT静态计算表明在Au/TiO2上异裂H2,以质子耦合电子转移(PECT)机制进行,此过程中水分子阻碍了质子转移。最近的同位素标记实验则排除了在热催化加氢系统中溶剂中的质子转移到底物中的可能性。文献中的相互矛盾的结果促使我们进一步研究溶剂对氢与催化剂表面相互作用的影响,这最终影响反应路径。
         

 

图文导读
依赖于催化剂的溶剂效应   

 

    
图1:(a, b)Pd/TiO2和Pd/MgO的STEM图像, (c)两种催化剂在水、甲醇、乙醇和1,4-二氧六环中的催化性能差异,(d)KSCN毒化实验

本工作中,通过化学还原法合成的Pd/MgO和Pd/TiO2具有相似的Pd纳米颗粒粒径和电子状态。在水和三种有机溶剂中,Pd/MgO展现出的活性均略低于Pd/TiO2,而仅呋喃环加氢的产物THFAL是Pd/MgO催化下的主产物。在三种有机溶剂中,Pd/TiO2催化下的主产物也是THFAL,而在水中,Pd/TiO2催化下生成羰基加氢的产物FOL的速率大于生成THFAL的速率。两种催化剂对毒化试剂的加入展现出不同的选择性变化,说明可以被KSCN毒化的Pd是Pd/MgO中唯一的活性位点,而没有被KSCN毒化的TiO2也是Pd/TiO2上生成羰基加氢产物FOL的活性位点。    
图2:(a)Pd/MgO和Pd/TiO2对氢气压力的响应,(b,c)Pd/MgO和Pd/TiO2展现出的同位素效应,(d, e, f, g)同位素实验中的产物质谱图,(h)直接氢溢流和类似于Grotthuss机制的水中加氢机制
       以水和甲醇为例,在Pd/MgO中由于MgO的不可还原性,在水和甲醇中均无法发生氢溢流,无法形成载体氢物种。由于Pd/MgO上仅能形成单一的钯氢物种,氢压对产物分布在水和甲醇中均无影响。而Pd/TiO2则展现出不同的溶剂效应,在水中随着氢压变化产物分布不变,而在甲醇中随着氢压上升,FOL的选择性上升。
通过同位素实验,作者进一步研究了Pd/MgO和Pd/TiO2上不同氢物种在溶剂中的响应。Pd/MgO无论在D2、D2O或是d1-MeOH中展现出的动力学同位素效应(KIE)均约为1,而Pd/TiO2则展现出产物相关的KIE效应。生成THFAL的KIE值在水或甲醇中均约为1。在生成羰基加氢产物FOL过程中,在D2/H2O和D2/MeOH中均展现1.5-2的KIE值,在H2/D2O中展现出约为7.2的溶剂动力学同位素效应,而在H2/d1-MeOH中未展现出溶剂动力学同位素效应(KIE~1)。特别的是,即使在H2/D2O中展现出显著的溶剂动力学同位素效应,但在H2/D2O中得到的各产物氘代率仅略大于自然同位素比例,说明在水相中活性氢物种受到水分子的影响但未与溶剂发生H-D交换。    
图3:(a, b)Pd/TiO2的H2/D2O吸附红外,(c, d)TiO2和Pd/TiO2的FAL吸附红外

       通过红外表征,作者进一步确认在Pd/TiO2上D2O的引入会影响溢流的载体氢物种,但不会发生H-D交换形成氘物种。而FAL吸附红外说明,Pd/TiO2中金属和载体均可以吸附活化底物分子。    

图4:基于机器学习势场的反应动力学模拟

       基于机器学习势场的反应动力学模拟被进一步用于产生催化剂相关的溶剂效应。先前的计算方法,不论在0K下的静态反应路径计算或是模拟时长为皮秒级的AIMD模拟,均可能受限于初始构型的影响,尤其是在存在溶剂分子层的情况下。而在基于机器学习势场的加持下,分子动力学模拟的时长可达到纳秒量级,使得完整探索特定坐标下的反应势能面成为可能。本工作中,作者通过基于机器学习势场的增强动力学模拟,发现钯氢物种直接溢流至载体的路径相较于通过溶剂水分子溢流的路径更具动力学优势。在甲醇溶剂层中,直接溢流路径相较于经过溶剂分子的路径同样是具有动力学优势的,然而相较于在水中,载体氢物种更不稳定。这是由于水溶剂层分散了溢流造成的电荷分离,而甲醇溶剂层分散电荷能力更弱。在考虑到核量子效应后,分子动力学模拟结果显示载体氢物种在H2O和D2O中具有不同的径向分布函数,而钯氢物种则没有受到溶剂层的影响。
       结合糠醛在Pd(111)表面和TiO2(101)表面上加氢的反应路径,微观反应动力学模型表明FAL加氢选择性生成THFAL和FOL的关键步骤是钯氢物种和载体氢物种的转化,而溶剂可以通过调控两种氢物种的相对自由能和溢流能垒的方式调控反应的选择性。
     
心得与展望

     本工作中,作者反应动力学实验、同位素实验结合基于机器学习势场的分子动力学模拟,揭示了在糠醛加氢反应中,Pd表面吸附的氢在溶剂环境下的催化活性会因载体的不同而表现出多样性,导致加氢反应的选择性不同。本研究观察到,Pd/MgO上仅Pd吸附的氢物种在有机溶剂和水中都导致呋喃环加氢,而Pd/TiO2上的活性氢物种,包括金属吸附的氢和溢流到载体上的氢,在有机溶剂中导致呋喃环加氢,在水中导致羰基加氢。动力学同位素效应(KIE)测量显示催化剂和溶剂之间存在强相关性,Pd/MgO上的KIE因子接近于1,而Pd/TiO2上羰基加氢在D2O中的KIE因子显著。微观动力学建模表明溶剂中的氢物种在控制选择性方面起重要作用。计算结果显示水通过促进电荷重构显著降低溢流障碍,稳定了载体上的氢物种,导致较高的FOL选择性。总结来说,本研究提供了液相异相加氢的新见解,强调了溶剂对多种活性氢物种的影响,并揭示了水辅助的直接溢流机制对氢物种转化的作用。

   
图5:水和有机溶剂中,糠醛加氢不同机制的示意图
         

 

         

 

   
课题组介绍
刘会贞 研究员
刘会贞,中国科学院化学研究所研究员,博士生导师,研究领域为可再生碳资源化学催化转化研究。在Science, Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Nat. Commun.等期刊发表论文120余篇,引用6000余次,合著专著《绿色化学与可持续发展》。承担科技部国家重点研发计划,国家自然科学基金重大项目、中科院战略先导专项等。获得中组部海外高层次人才计划、中国化学会青年化学奖、中国催化新秀奖、闵恩泽绿色能源化工奖青年进步奖、IUPAC第三世界青年绿色化学奖、作为主要完成人获得“中国科学院杰出科技成就奖”(集体奖,排名第四)目前担任ACS Catalysis、GreenChE、高等化学学报、中国化学快报等期刊青年编委或顾问编委,Sustainability and Circularity副主编,为绿色化学专业委员会委员,中国化学会第三届青委会委员。

个人主页:https://www.labxing.com/liuhz@iccas.ac.cn         

 

         

 

韩布兴 院士
韩布兴,中国科学院化学研究所研究员,英国诺丁汉大学荣誉教授,中国科学院院士, 发展中国家科学院院士。主要从事化学热力学与绿色化学的交叉研究,在超临界流体、离子液体等绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂在化学反应和材料合成中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文600余篇,论文被引用18000余次,获国家专利30项。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项、国家和省部级科技进步奖3项。现任创新中国智库首席科学家、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任、中国能源科技产业学会副会长, 2007年被选为英国皇家化学会Fellow。    

[参考文献]:
Dong M, Luan S, Wu Y, et al. Solvent-Modulated Multiple Active Hydrogen Species in Furfural Hydrogenation[J]. ACS Catalysis, 2024, 14: 9785-9796.

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编辑: Bin Zhang

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