通讯作者：杨鸿斌，苏州科技大学；丁杰，香港城市大学原文链接：10.1002/adfm.202408111关键词：电化学ORR，原位ATR-SEIRAS，单原子催化剂，锌-空气电池钴单原子催化剂（SACs）在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中表现出了令人瞩目的性能，使它们成为锌空气电池潜在的双功能催化剂。然而，长期以来的挑战在于如何使这些SACs同时具备满意的双功能性和稳定性。在这项研究中，为了优化4e- ORR性能，采用低电负性的硼（B）原子来调节钴-氮-碳催化中心的结构，形成了一种非对称配位的钴金属中心催化剂（Co-N3B）。与Co-N4相比，Co-N3B的ORR自由能更低，对*O物种的吸附能更强，有效地抑制了钴位点上的2e- ORR路径，防止了氢过氧化物（H2O2）在ORR反应中引起的催化剂腐蚀，从而提高了催化剂的稳定性。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）进一步验证了钴活性中心与氧中间体之间的良好相互作用。此外，自制的可充电锌空气电池展现出了卓越的放电峰值功率密度（≈253 mW cm-2）、能量密度（≈819 mAh g-1）和超过110小时的循环稳定性。这项研究为在能量存储和催化剂合成领域构建具有原子级精度的催化剂提供了新的见解，并为实际应用提供了有力的参考。图1.(a)催化剂合成示意图。简称:BNG, B, N共掺杂石墨烯。(b) Co1-BNG和(c) Co1-NG的SEM图像。(d)不同催化剂的XRD谱图。石墨烯(黑色)和金属Co(红色)的JCPDS轮廓图可供参考。(e) Co1-NG和Co1-BNG的拉曼光谱。(f) Co1-BNG的HAADF-STEM图像;比例尺:5nm。(g) Co1-BNG的能量色散X射线能谱元素图;比例尺:1 μm。Co1/BNG是通过将由三聚氰胺(C3H6N6)、L-丙氨酸(C3H7NO2)和氯化钴(CoCl3)组成的前驱体混合物在高温下热解并加入B源(H3BO3)制备而成的。如图1a所示，Co1/BNG与Co1/NG的合成方法的区别在于向均匀的前驱体混合物中添加H3BO3。在炭化过程中，H3BO3中的B原子汽化形成B、N共掺杂的三维互联多孔石墨烯骨架结构(如图1b所示)，并在其上均匀负载钴单原子。相比之下，在热聚合过程中不加入H3BO3时，均匀的前驱体会形成N掺杂的皱褶片状石墨烯，并在其上负载Co-SA(如图1c所示)。通过进一步表征发现，B原子引入并未改变样品孔径分布，但导致比表面积略有下降(Co1/NG和Co1/NBG分别为461和471 m2 g‒1)。为了进行对比，通过增加CoCl3含量制备了相应的Co纳米粒子负载氮掺杂石墨烯(CoNPs-BNG)和 Co纳米粒子氮、硼共掺杂石墨烯(CoNPs-NG)。利用X射线衍射(XRD)技术对制备的催化剂进行了晶体结构研究。如图1d所示，所有样品的光谱与石墨烯相似，表明Co1/BNG和Co1/NG中的Co原子不处于金属态。与不含硼的样品相比，Co1/BNG、CoNPs-BNG和BNG中与石墨(002)晶面对应的衍射峰较弱且较宽。这一结果表明，与Co1/NG相比，Co1/BNG中碳基底的结晶度较低、缺陷更多，这与Co1/BNG拉曼光谱中D和G带强度比增加一致(图1e)。此外，XRD图谱显示，在CoNPs/BNG和CoNPs/ NG中均可观察到金属Co的衍射峰。为进一步探究制备催化剂局部结构差异, 进行了透射电子显微镜(TEM)分析(图1f) 。通过对Co1/BNG的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)成像进一步证实了孤立的 CoSA 分散在多孔石墨烯骨架上存在(图1f) 。能量色散 X 射线光谱映射分析证实 Co、N、B 和 C 均匀分布在催化剂结构中(图1g)。图2.(a)高分辨率Co 2p X射线光电子(XPS)光谱。(b)高分辨率N 1s XPS光谱。(c)高分辨率B 1s XPS光谱。(d)样品和参考文献的Co K边X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱(附图为放大的边缘前XANES区域)。(e)样品和参考文献的扩展X射线吸收精细结构光谱的傅里叶变换。(f) Co1-BNG的EXAFS光谱傅里叶变换的第一壳层拟合。EXAFS光谱采用FEFF 6.0代码进行拟合(图中为Co1-BNG中钴位点的结构;浅绿色、紫色和暗红色的球分别代表B、N和Co原子)。(g)样本的小波变换。通过x射线光电子能谱(XPS)进一步验证了Co1/BNG和Co1/NG中Co中心的电子结构(图2a、b、c)。如图2a所示，Co1-BNG、Co1-NG、CoNPs-BNG和CoNPs-NG的Co 2p XPS光谱被反卷积成代表Co2+和金属Co物种(Co0)的不同峰，以及对应于钴硼键(Co-B)存在的峰。Co1/NG在795.7 eV和780.5 eV处的两个显著峰分别属于Co2+的Co 2p1/2和Co 2p3/2。值得注意的是，与Co1/BNG相比，Co1/NG的Co 2p3/2结合能明显负移约0.2 eV，这表明在Co1/BNG的情况下，Co中心向载体的电子转移减少了。此外，只有Co1/BNG在776.5 eV左右出现Co-B键的峰值，结合其结合能的负移，表明Co1/BNG中Co中心的价态较低，这是由于Co与B的取代配位具有较小的电负性。Co1/NG和Co1/BNG的高分辨率XPS N 1s光谱可以反卷积成吡啶N(~ 398.5 eV)、Co-N (~ 399.2 eV)、吡咯N(~ 400.3 eV)、石墨N(~ 401.2 eV)和氧化N(~ 403.0 eV) (图2b)。并且可以清楚地观察到，与Co1/NG相比，B的引入显著提高了Co1/BNG中吡啶N和Co-N的比例。Co1/BNG和CoNPs/BNG的B 1s XPS光谱比较，如图2c所示，其中~189.2 eV、~190.2 eV和~191.3的峰分别对应于B-C、C-B-N和B-N键。利用x射线吸收光谱(XAS)进一步研究了所制备催化剂的局部电子结构和配位环境(图2d-f)。Co K边的X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示，Co1/BNG的吸收边缘位于Co箔和Co1/NG之间，表明Co1/BNG的平均氧化态比Co1/NG低(图2插图)。扩展x射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱的傅里叶变换k3加权χ(k)函数如图2e所示。在Co1/BNG和Co1/NG中，在2.18 Å处没有Co-Co散射峰，这证实了HAADF-STEM结果中Co原子在衬底上的原子分散。在约1.38 Å处观测到的主峰可归因于Co中心与其周围第一壳层(Co-N/B)之间的散射相互作用。此外，Co-Pc的主峰位于1.53 Å，比Co1/BNG和Co1/NG化合物中Co与配位原子之间的距离约大0.15 Å。这种差异可以归因于Co-Pc中Co金属中心形成的吡啶N键，表明Co与配位原子之间的距离较短，这是由于Co1/BNG和Co1/NG中Co与吡啶N成键造成的。定量地，通过最小二乘EXAFS拟合提取Co K边的结构参数。图2f显示了拟合曲线与实验光谱之间的显著一致性。根据得到的结果和插图所示，中心原子Co的第一壳层在Co1/BNG中表现出独特的Co-B/N配位环境，由1个B原子和3个N原子直接连接。通过分析不同样本间小波变换的差异，进一步支持了上述发现。图2g所示的结果显示Co-Pc、Co1/BNG和Co1/NG在约1.4-1.6 Å范围内有明显的峰值，对应的k空间频率峰值范围分别约为3.6-9.4 Å‒1、2.9-8.1 Å‒1和2.2-10.1 Å‒1。Co-Pc和Co1/NG中Co原子与N原子之间距离(RCo-N)的k空间频率峰范围出现了微小的间隙，这可能是由于涉及N原子的键配位存在差异。Co1/BNG的峰形不对称和k空间频率较低可以解释为Co原子与B原子(RCo-B)之间的距离不同。具体来说，配位环境中的一个N位点被B原子取代，导致Co1/BNG中形成Co-B键。图3. (a)在O2饱和的0.1 M KOH中，转速为1600 rpm，在1.5 V的恒电位下，不同催化剂在5 mV s‒1的扫频速率下对RRDE的可逆氢电极(RHE)和内阻(iR)校正的LSV曲线。圆盘电流显示在图形的下半部分，而环电流显示在上半部分。(b)对应的Tafel图。(c)在0.4~0.8 V范围内，Co1-BNG、Co1-NG、CoNPs-BNG、CoNPs-NG和20wt% Pt/C的H2O2产率和电子转移数(vs. RHE)。(d)不同工作电极在0.7 V与RHE下的交叉效应，然后在0.1
M KOH中引入甲醇(3 M)。(e) 1.0 M KOH下不同催化剂的iR校正OER LSV曲线。(f)相应的塔菲尔图。为了评价Co1/BNG和Co1/NG对ORR的电催化活性，在0.1 M KOH条件下，在旋转环盘电极(RRDE)上收集了不同催化剂的线性扫描伏安(LSV)极化曲线。图3a为催化剂的ORR极化曲线，Co1/BNG相对于RHE(相对于可逆氢电极)的起始电位为0.921
V，半波电位(E1/2)为0.867 V。这些值接近于20wt% Pt/C (0.917 V和0.870 V vs. RHE)，但显著高于Co1/NG (0.889 V和0.845 V vs. RHE)、CoNPs/BNG (0.909 V和0.866 V vs. RHE)和CoNPs/NG (0.899 V和0.851 V vs. RHE)。RRDE测量所得的电位趋势与CV扫描结果吻合良好。此外，原位电化学阻抗谱(EIS)测量结果显示，在0.6 V vs. RHE下，Co1/BNG的电荷转移电阻较低，表明Co1/BNG的ORR反应动力学快速。在低过电位下，该催化剂的Tafel斜率较小，为65.8 mV decade‒1，与Pt/C (64.4 mV decade‒1)相当，但小于Co1/NG (70.3 mV decade‒1)、CoNPs/BNG (68.5 mV decade‒1)和CoNPs/NG (69.7 mV decade‒1)(图3b)。图3a的上半部分显示了ORR过程中与过氧化物还原(HO2−)相关的环电流分布，使得计算出Co1/BNG上的H2O2产率低于10%(图3c)，与20wt% Pt/C催化剂的产率相当，但低于Co1/NG, CoNPs/BNG和CoNPs/NG。同时，RRDE实验进一步验证了与Co1/NG、CoNPs/BNG和CoNPs/NG催化剂相比，Co1/BNG更接近4电子ORR途径。Co1/BNG的每个O2分子的电子转移数估计约为~3.95，明显高于Co1/NG、CoNPs/BNG和CoNPs/NG催化剂(图3c)。此外，Co1/BNG电极还表现出优异的甲醇耐受性，并且与Pt/C催化剂相比具有更高的使用耐久性(图3d)。除上述讨论外，我们还进行了RDE测量，以评估1.0 M KOH下Co1/BNG、Co1/NG、CoNPs/BNG、CoNPs/NG、RuO2和RuO2/C的OER活性(图3e)。如图3 e所示,在10 mA cm‒2 (ŋ10)下所需过电位Co1/BNG (1.595 V)显著低于Co1/NG、CoNPs/NG和RuO2(分别为1.635、1.621和1.606 V)，略高于CoNPs/BNG
(1.581 V)和RuO2/C (1.568 V)。也观察到Co1/BNG (84.2 mV decade‒1)和CoNPs/BNG (76.4 mV decade‒1)的塔费尔斜率略小于Co1/NG (95.9 mV decade‒1)和CoNPs/ NG (93.6 mV decade‒1),表明B掺入加速了OER动力学。(图3)。此外，B掺杂还显著提高了催化材料的电化学活性表面积(ECSA)。图4. (a)国产原位ATR-SEIRAS反应容器示意图。在O2饱和0.1 M KOH中，Co1/NG (b)和Co1/BNG(c)上ORR的原位ATR-SEIRAS光谱。在0.8~0.3 VRHE的阴极方向上，以100 mV间隔恒定电位采集光谱。(d)在Co1/NG和Co1/BNG上*OOH拉伸振动的stark调谐率。在0.1
M KOH的O2饱和条件下，记录了Co1/NG(e)和Co1/BNG (f)随时间变化的原位ATR-SEIRAS光谱。为了阐明B加入后催化活性增强的因素，使用原位ATR-SEIRAS(自制的原位反应容器，图4a)在N2和O2饱和的0.1 M KOH中监测了在Co1/BNG和Co1/NG催化剂上发生的ORR中涉及的反应中间体。在O2饱和的0.1 M KOH中，Co1/NG在约1050 cm−1处有一个弱峰，对应于*O2−(图4b);随着电位的降低，该峰的强度显著增加，表明在Co1/NG催化剂上，*O2−到*OOH的质子化过程动力学缓慢。然而，在0.8 VRHE时，很明显，Co1/BNG在1050 cm−1处表现出相对较弱的峰值，随着电压的降低几乎完全减弱(图4c)。在Co1-NG (~ 1230 cm−1)和Co1-BNG
(~ 1210 cm−1)催化剂上，*OOH中间体的强度表现出与*O2相同的趋势。这进一步证实了B的掺入促进了*O2的质子化，提高了Co1/BNG的性能。此外，在所检测的每一个电位下，Co1/BNG的波数都低于Co1/NG的波数，说明*OOH在Co1/BNG上的振动更弱，吸附更强(图4d)。这一观察结果与之前的分析一致，并进一步表明引入B可以增加单个Co原子与*O2/*OOH之间的吸附能。利用随时间变化的原位ATR-SEIRAS分析了反应中间体的稳定性和变化。如图4e和f所示，在0.8 VRHE下连续采集30分钟的光谱显示，与*OOH和*O2相关的特征峰变化可以忽略不计，这表明在整个反应过程中催化剂具有出色的稳定性。图5. (a)锌空气电池结构示意图。(b)锌空气电池在充电和放电条件下的示意图。(c)分别由Co1-BNG、Co1-NG和混合Pt/C║RuO2(重量比1:1)空气电极组装的锌-空气电池的Galvano动态充放电曲线和功率密度曲线。(d)相应的具体能力。(e)在电流密度为5 mA cm−2的情况下，以Co1-BNG作为空气催化剂组装的锌-空气电池充放电循环曲线。插图显示了初始和长时间循环测试后的充放电曲线。(f)在5 mA cm−2电流密度下，由Co1-NG(黄线)和Pt/C║RuO2空气电极组装的锌-空气电池充放电循环曲线(黑线)。(g) Co1-BNG、Co1-NG和Pt/C║RuO2空气电极的充放电间隙。插图为锌空气电池装置的照片。为了展示Co1-BNG样品在能源器件中的潜在应用，我们制作了一种双电极可充电锌-空气电池，其空气阴极是由Co1-BNG负载的碳布/气体扩散层组成的混合电极(图5a)。图5b为锌空气电池的示意图。双电极配置下的可充电锌空气电池极化曲线表明，Co1-BNG空气电极在1.34和1.87 V下可提供5 mA cm−2的放电和充电电流密度，优于Pt/C║RuO2(1.33和1.98 V)和Co1-NG(1.31和2.01 V)空气电极(图5c)。Co1-BNG基锌空气电池的最大功率密度为253 mW cm−2，明显高于Pt/C║RuO2空气电极的210 mW cm−2和Co1-NG空气电极的235 mW cm−2。基于Co1-BNG的锌空气电池在电流密度为5 mA cm−2时的开路电压为1.15 V，比容量为819 mAh g−1，优于基于Pt/C║RuO2 (0.95 V和785 mAh g−1)和Co1-NG (1.14 V和752 mAh g−1)空气电极的锌空气电池(图5d)。这些数据与最近报道的锌空气电池性能相当。此外，锌-空气电池在5 mA cm−2恒定电流下进行了长时间的评估，以评估充放电可逆性和循环稳定性。如图5e所示，采用Co1-BNG的锌空气电池表现出优异的循环稳定性，并保持了0.75 V的充放电间隙(图5e的插图)。Co1-NG基锌空气电池在连续工作110 h后仍保持超稳定的电压窗，显示出极好的长期耐用性。值得注意的是，基于Co1-NG和Pt/C║RuO2空气电极的锌空气电池(图4f)对应的充放电电压间隙分别为0.98
V和1.62 V，均大于基于Co1-BNG空气电极的充放电电压间隙(图4f)，且表现出明显的性能下降趋势。图6. (a) CoN3B、CoN4和CoN4B的形成能。(b) CoN3B表面具有较强中间体(*OOH)的构型的自旋分辨投影态密度(PDOS)。(c)在U=1.23
V时，CoN3B、CoN4和CoN4B上的ORR中间体的自由能路径，以及在CoN3B上与中间体的ORR反应方案。为了了解Co1/BNG对ORR活性的增强作用，我们通过DFT计算分析了不同共心基团在石墨烯中嵌入的ORR过程。根据XAS得到的结构特征和地层能量(图6a)，得到3个模型结构。构建不对称CoN3B (B与Co配位)、CoN4B
(B位于Co金属中心的第二壳层)和CoN4，从理论上理解它们上面的ORR。Barde电荷分析表明，含B结构中的Co中心具有更高的电子密度，特别是CoN3B结构，这与XPS和XAS的结论一致。计算得到的Co-d轨道和O-p轨道的项目态密度(PDOS)如图6b所示，显示了自旋极化系统中自旋向上和自旋向下通道之间的不对称PDOS。与CoN4*OOH相比，含B结构的Co-d和O-p轨道向右移动。对于CoN3B*OOH,
Co-d轨道(蓝线)和O-p轨道(红线)在费米能级附近存在重叠和杂化峰，表明其与O2*、OOH*和O*的结合亲和力高于CoN4B催化剂。4e−ORR过程包括O2的化学吸附、O2连续加氢生成*OOH、*OOH的O-O键裂解生成*O、*O质子化生成*OH、*OH脱除生成H2O。对中间产物在CoN3B、CoN4和CoN4B上的吸附进行建模和计算(图6c)和基于Nørskov等人建立的计算氢电极模型的自由能分布也进行了比较。如图6c所示，在1.23 V vs. RHE电位下，CoN3B、CoN4和CoN4B的第一个还原步骤(*O2 + H+
e−→*OOH)是吸热的，其自由能势垒分别为0.24、0.38和0.31 eV。所有结构模型的ORR的速率决定步骤(RDS)都是将*O2还原为*OOH。其中，CoN3B的自由能势垒最低。此外，如图6c所示，*O在CoN4上的吸附能低于CoN3B和CoN4B，表明CoN4位点产生H2O2的2e−ORR较好。当电势相对于增加到0 V vs. RHE时，CoN3B、CoN4和CoN4B上的所有电子转移步骤都是放热的。综上所述，实验数据和理论计算都证明了B的加入可以显著提高Co中心位点的ORR活性，同时抑制2e−ORR路径，提高催化剂的稳定性。综上所述，具有Co-N3B催化位点的Co1-BNG是用电负性较低的B原子取代N原子构建的。与Co-N4结构相比，这种修饰导致了更高的4e−ORR活性。原位ATR-SEIRAS数据表明，Co-N3B结构的Co中心对氧中间体具有较强的吸附作用。DFT计算表明，ORR活性的提高是由于B原子的调控导致Co中心的d带向上移动，导致Co-d和O-p轨道在费米能级附近有更强的重叠。因此，它显著增强了Co中心对氧中间体的吸附，抑制了ORR反应中H2O2的形成。此外，作为阴极催化剂，Co1-BNG在锌-空气电池中表现出令人满意的性能。该研究不仅为构建原子级精度的催化剂提供了新的思路，而且为开发具有实际应用价值的储能和转化电催化剂提供了强有力的参考。
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