第一作者：侯其东，南开大学
通讯作者和单位：鞠美庭，南开大学
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115679
关键词：接力催化，葡萄糖，纤维素，5-乙氧基甲基糠醛
背景介绍
葡萄糖制备EMF涉及葡萄糖异构为果糖、果糖脱水为HMF、HMF与乙醇醚化四个步骤，其中水解、异构和脱水也是糖类制备其他高价值产品必经的反应路径。在以往的文献报道中，在布朗斯特酸的催化下HMF与乙醇醚化生成EMF的最高产率为98%，果糖一锅转化为EMF的最高产率为80%。利用HMF和果糖作为原料制备EMF已经取得较高产率，但仍然面临一些瓶颈：一是高纯度HMF和果糖的成本很高；二是HMF醚化的反应速率偏低，限制了整体反应效率。
相比于HMF和果糖，葡萄糖制备EMF难度很高。只有布朗斯特酸作为催化剂时，葡萄糖转化为EMF的产率极低 。利用路易斯酸和布朗斯特酸连续催化异构、脱水和醚化，可以在一定程度上实现葡萄糖向EMF的一锅转化。例如，采用H-USY分子筛和Amberlyst-15一锅转化葡萄糖时，EMF产率为17%；相比之下，先加入Sn-Beta分子筛催化异构、再加入Amberlyst-15催化脱水/醚化的一锅两步过程可以把EMF产率提高到43%左右。由于葡萄糖异构是可逆反应，第一步果糖产率不超过40%，剩余葡萄糖仍需要进行一锅转化。因此，无论是一步法还是两步法，当前体系中葡萄糖转化为EMF的产率和选择性都低于50%。
本研究尝试解决两个问题，一是传统催化体系中限制葡萄糖一锅转化为EMF的关键因素和内在机制是什么？二是如何构建接力催化体系精准调控葡萄糖在乙醇中的转化路径，从而将葡萄糖一锅高效转化为EMF？
路易斯酸、布朗斯特酸及其组合体系对葡萄糖的转化效果
首先，我们比较了不同路易斯酸、布朗斯特酸及其组合体系对葡萄糖的转化效果，其中大孔磷酸锡SnPO、H-USY沸石和Sn-beta沸石都能催化葡萄糖生成一定量的HMF和EMF，但总产率都不超过25%。当SnPO与布朗斯特酸组合在一起之后，EMF产率提升非常显著，其中SnPO和含氯酸性离子液体（BSO3HMIMCl）组成的催化体系能够获得高达51.2%的EMF产率。
图2 不同路易斯酸、布朗斯特酸及其组合体系对葡萄糖的转化效果
针对SnPO/BSO3HMIMCl体系，我们分析了主要产物的演变规律。在15分钟内，葡萄糖的转化率已经达到90%以上，EGL产率超过了80%，随着反应时间的延长EMF产率逐步提高并在1.5小时达到峰值，HMF的产率在0.5小时达到峰值但一直保持在较低水平，副产物乙酰丙酸乙酯（EL）的产率随时间延长而逐渐提高到10%左右。BSO3HMIMCl, Sn-beta/BSO3HMIMCl 和 H-USY/BSO3HMIMCl体系同样会在极短的时间内生成大量的EGL。这些结果表明，葡萄糖快速醚化生成EGL是酸性催化体系的共性特征。
图3 (a) SnPO/BSO3HMIMCl, (b) BSO3HMIMCl, (c) Sn-beta/BSO3HMIMCl 和(d) H-USY/BSO3HMIMCl体系的产物演变规律
采用α-乙基葡萄糖苷（EAGL）和β-乙基葡萄糖苷（EBGL）作为起始原料， SnPO/BSO3HMIMCl体系能够有效转化这两种原料并获得较高的EMF。在SnPO/BMIMHSO4H体系中，EBGL能够转化为EAGL，EAGL逆向转化为EBGL相对较难，而且二者转化为EMF的产量都比较低。上述结果表明：SnPO/BSO3HMIMCl体系高效制备EMF的关键在于它能够将EGL中间体进一步转化为EGL。
三种酸性离子液体对果糖的转化效果
对比BSO3HMIMCl, BMIMHSO4 和 BSO3HMIMHSO4 三种酸性离子液体对果糖的转化效果，可以发现：酸性最强的BSO3HMIMHSO4能够在5分钟以内快速生成EMF和HMF，但随后的时间内EMF/HMF会发生显著的分解;BMIMHSO4体系的EMF产量较低，且生成速率偏慢，体系中积累了大量未转化的HMF中间体；相比之下，BSO3HMIMCl体系中的EMF生成速率较快，且较为稳定，这可能是SnPO/BSO3HMIMCl体系能够获得最佳表现的一个重要因素。
图4 (a) BSO3HMIMCl, (b) BMIMHSO4 和 (c) BSO3HMIMHSO4三种酸性离子液体对果糖的转化效果
三种固体酸的组成、结构和酸性特征
对SnPO, H-USY, Sn-beta三种固体酸的组成、结构和酸性特征的进行分析发现：H-USY沸石和Sn-beta沸石都是微孔材料，前者同时具有很高路易斯酸位点和布朗斯特酸位点，后者主要含有路易斯酸位点；SnPO含有一定量的介孔结构，且含有大量四配位Sn物种，构成的高强度的路易斯酸性位点，同时也含有少量的布朗斯特酸性位点。这些表征结构可以很好地解释他们催化活性的差异。
图5 SnPO, H-USY, Sn-beta的（a）X射线衍射图谱 和(b)孔径分布. (c)SnPO和 Sn-beta的紫外可见漫反射图谱
葡萄糖转化为EMF的反应路径
结合文献报道，我们推断葡萄糖可能是通过四条平行的反应路径进行转化。路径Ⅰ：葡萄糖异构为果糖，果糖脱水为HMF，HMF醚化为EMF。路径Ⅱ：葡萄糖醚化为EGL，EGL进一步转化为其他产物和副产物；路径Ⅲ：EGL水解回到葡萄糖，葡萄糖重新通过路径Ⅰ转化为EMF；路径Ⅳ：葡萄糖通过LGA和LGO转化为HMF，HMF进一步转化为EMF。
采用液相色谱、气质、液质和核磁对体系中可能的中间产物进行全面分析，除了检测到EAGL、EBGL、果糖、HMF、EMF、EL等物种，还检测到了很少量的LGO，表明上述四种反应路径都是可能的，但是以前三种路径为主。在反应最初阶段，催化体系中的水含量很低，大部分葡萄糖通过路径Ⅱ转化为EGL释放一分子水，少部分葡萄糖通过路径Ⅰ转化为EMF并释放四分子水。在第二阶段，随着体系中水含量的提高，葡萄糖醚化的反应平衡向左发生移动，脱水过程释放的水分子、氯离子和布朗斯特酸能够促进EGL水解生成葡萄糖。在第三阶段，释放的葡萄糖可以通过路径Ⅰ转化为EMF，从而释放出更多的水分子，这会进一步加快EGL水解。因此，路径Ⅰ可以对路径Ⅲ产生正反馈作用，从而将体系中积累的EGL逐步转化为EMF。
图6 (a)乙醇体系中葡萄糖转化的可能反应路径. (b)SnPO/BSO3HMIMCl体系突破EGL障碍的机制.
纤维二糖和淀粉催化转化为EMF
添加适量的乙二醇二甲醚作为助溶剂，可以进一步将葡萄糖转化为EMF产率提高61.7%，远高于过去报道的催化体系（包括一锅一步法和一锅两步法）。SnPO/BSO3HMIMCl体系转纤维二糖和淀粉时，EMF产率分别达到61.8%和55.7%，同样显著优于过去报道的催化体系。
图7 SnPO/BSO3HMIMCl体系与以往催化体系的比较
心得与展望
本研究表明葡萄糖快速转化为EGL是限制EMF生成的主要障碍。在此基础上，我们成功构建了SnPO/BSO3HMIMCl接力催化体系，首次将EMF产率从40%左右提升到创纪录的61.7%。SnPO/BSO3HMIMCl体系中同样会产生大量EGL，但该体系能够将EGL进一步转化为目标产物EMF。SnPO/BSO3HMIMCl体系主要是通过两个平行的反应路径将葡萄糖转化为EMF，其中脱水过程释放的水分子、氯离子和布朗斯特酸能够促进EGL水解生成葡萄糖，从而对EMF形成产生正反馈作用。
课题组介绍
第一作者：候其东，南开大学环境科学与工程学院副教授，担任生物质资源化利用国家地方联合工程中心生物炼制分中心负责人、天津市生物质类固废资源化技术工程中心副主任、教育部高等学校环境科学与工程教学指导委员会秘书/联络员，致力于有机固体废弃物的污染控制和资源化利用技术的研究，在生物质催化制备5-羟基甲糠醛、果糖、葡萄糖酸、乳酸、呋喃二甲酸、呋喃二甲醛、5-乙氧基甲基糠醛以及塑料升级再造方面取得重要进展，作为第一作者/通讯作者在Cell Reports Physical Science (Cell子刊), Applied Catalysis B：Environmental, Journal of Catalysis, Green Chemistry等期刊发表论文40余篇，主持1项国家自然科学基金和1项博士后面上项目一等资助，担任Resources, Environment and Sustainability期刊青年编委，担任Cell Reports Physical Science, Applied Catalysis B：Environmental, Green Chemistry, Journal of Cleaner Production, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Fuel, Energy, Renewable energy, Industrial & Engineering Chemistry Research, Resources Chemicals and Materials等期刊的审稿人。邮箱：houqidong@nankai.edu.cn；微信：xingzhe1382079。个人主页：https://env.nankai.edu.cn/2023/1019/c14181a524780/page.htm
编辑：Bin Zhang
