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第一作者/单位：张全淇，昆明理工大学
通讯作者/单位：祖运，昆明理工大学；杨野，辽宁石油化工大学
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124722
关键词：甲烷干重整；Ni@S-1纳米片分子筛；层状硅酸镍；瞬态碳足迹；重整反应机制
甲烷干重整（MDR，CO2+CH4→2CO+2H2）反应在高温条件下，催化剂不可避免地会产生积碳，这是决定能否提高MDR催化剂稳定性的一大难题。在此，我们团队巧妙地设计了抗烧结Ni@S-1纳米片分子筛，以在MDR反应中有目的地诱导常见的催化剂线性和非线性失活，以破译碳足迹。多项证据表明，由CHx*碎片快速重排形成的多苯环芳烃构成的“瞬态碳”是催化剂失活的关键风向标。据此，我们团队提出了“瞬态碳”生成和消除的动态平衡理论。实现这种平衡取决于Ni0纳米颗粒与NiOx(OH)y的匹配度，两者分别源于受纳米片厚度控制的1:1和2:1层状硅酸镍的演化。欣喜地是，所合成的Ni@S-1-60nm纳米片分子筛催化剂因具有最佳的Ni0/NiOx(OH)y比例，进而提高了MDR反应活性和耐久性。这些发现衍生出一条新的MDR反应路径，为开发高碳耐性MDR催化剂提供了有价值的信息。甲烷干重整（MDR）制合成气（CO和H2）已成为温室气体（CH4和CO2）大量利用和工业平台分子合成的桥梁。然而，在MDR反应中，前景广阔的镍基催化剂仍面临烧结和积碳两个普遍问题。通过增加金属与载体之间的相互作用，可以提高催化剂的抗烧结性能，但解决积碳的挑战仍然很大。积碳导致催化剂的线性和非线性失活。非线性失活是由于“诱导期”的存在，即反应气的转化率在开始阶段快速下降随后趋于平稳，其原因是由于在反应初期积碳与消碳速率不匹配所造成的，所产生的“瞬态碳”无法及时消除导致其演变成难以消除的石墨化碳，覆盖催化剂的活性位点导致积碳失活。因此，深入了解“瞬态碳”的足迹（如化学形态、生成和消除）对于防止石墨化碳的出现以及设计性能更好、抗积碳能力更强的MDR催化剂至关重要。在此，我们团队巧妙地设计了系列抗烧结Ni@S-1纳米片分子筛，有目的地诱导甲烷干重整反应中常见的催化剂线性和非线性失活，以破译碳足迹。鉴于此，采用多种先进表征揭开了影响催化剂稳定性的“瞬态碳”足迹的神秘面纱。此外，通过纳米片厚度调节1:1和2:1层状硅酸镍的演变，制备匹配的Ni活性位点，使“瞬态碳”的生成和消除实现了动态平衡，从而增强了催化剂在MDR反应中的抗积碳能力。如图1a所示，在NH4F的环境中，通过改变S-1晶种悬浮液的添加量制备了不同厚度的b轴取向Ni@S-1纳米片分子筛（Ni负载约为1.0 wt.%）。扫描电镜（SEM）图像和相应厚度分布（图1b-1d）表明，Ni@S-1分子筛样品具有典型的片状形貌，平均b轴厚度分别约为110 nm、65 nm和32 nm。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1e）显示沿[010]晶面（定义为b轴）的MFI直孔道，证实了直孔道垂直于纳米片。此外，从高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散x射线（EDX）元素映射图像（图1f、1h）观察到，Ni纳米颗粒均匀分布在分子筛孔道中，Ni@S-1-100nm、Ni@S-1-60nm和Ni@S-1-30nm纳米片分子筛的Ni纳米颗粒平均尺寸约为3.64 nm、3.23 nm和3.02 nm（图1g）。图1. b轴取向Ni@S-1纳米片分子筛的合成。（a）合成路线示意图。SEM图像及相应厚度沿b轴分布：（b）Ni@S-1-100nm,（c）Ni@S-1-60nm,（d）Ni@S-1-30nm。还原后Ni@S-1-60nm纳米片分子筛：（e）HRTEM图像, （f）HAADF-STEM图像,（g）Ni纳米颗粒的相应尺寸分布,（h）EDX元素（Si，O，Ni）映射图像。图2揭示了Ni@S-1纳米片分子筛经H2还原后的Ni物种形态，原位XPS光谱证实了Ni@S-1纳米片分子筛中存在NiOx(OH)y物种，且O2-TPD和低温CO-FTIR进一步表明Ni0纳米颗粒和NiOx(OH)y应为MDR反应的活性位点。且Ni0纳米颗粒和NiOx(OH)y的比值与Ni@S-1分子筛纳米片的厚度呈负相关性。H2-TPR结果也证实了这一点。焙烧前催化剂的TG-MS和原位焙烧FTIR揭示了Ni0纳米颗粒和NiOx(OH)y的形成和演化机制。因此，在保证纳米片厚度尽可能薄的前提下，适宜的Ni0/NiOx(OH)y比值有利于平衡CH4和CO2的活化和转化。图2. Ni@S-1纳米片分子筛中镍物种形态。（a）还原后Ni@S-1纳米片分子筛的Ni2p XPS，（b）O2-TPD，（c）低温CO-FTIR（125 K, 60 Pa），（d）H2-TPR。空气处理过程中未焙烧Ni@S-1-60nm纳米片分子筛的（e）TG-MS，（f）原位FTIR。(g) 通过空气焙烧和H2还原途径，提出了从TEOS中水解的Si(OH)4中间体与Ni前驱体作用的可能机理。（h）还原后Ni@S-1纳米片分子筛中可能的Ni物种形态示意图。低空速条件下（750℃，CH4: CO2: Ar = 1: 1: 1，GHSV=60 L·gcat-1·h-1），CH4和CO2在Ni@S-1-60nm分子筛催化剂上的转化率分别为79.8%和86.5%，H2/CO比接近1（图3a-3c）。反应100 h后，两者的活性损失均小于1.0%。对比于其他两种催化剂，差异性体现在高空速条件下（750℃，GHSV=300 L·gcat-1·h-1），三种催化剂分别表现出线性失活和非线性失活现象。这种线性失活过程归因于“瞬态碳”生成和消除的速率不匹配，而并非是Ni0纳米颗粒的烧结。Ni0纳米颗粒和NiOx(OH)y分别作为活化CH4和CO2的活性位点，两者中某一方的过度活化就会导致积碳的速率大于消碳的速率，使催化剂积碳失活。评估催化剂的活化能和TOF值也验证了这个猜想。这些都指向了Ni0纳米颗粒和NiOx(OH)y在Ni@S-1催化剂上对CH4和CO2活化的匹配贡献程度，决定了MDR催化剂的抗碳性。图3. Ni@S-1纳米片分子筛上CH4-CO2重整性能。（a，d）CH4转化率，（b，e）CO2转化率，（c，f）H2/CO摩尔比，反应条件：催化剂50mg， CH4: CO2: Ar = 1: 1: 1, GHSV = 60 L·gcat-1·h-1（a-c）和300 L·gcat-1·h-1（d-e），750℃，1atm。灰色虚线表示由HSC 6.0软件计算的750℃时CH4和CO2的平衡转化率。(g)和(h): Ni@S-1纳米片分子筛催化剂在不同温度（500~600℃）下CH4和CO2反应速率的Arrhenius图。反应条件：催化剂20mg，CH4: CO2: Ar = 1: 1: 1, GHSV = 375 L·gcat-1·h-1, 1atm。（i）TOF、Ni0/NiOx(OH)y比值与纳米片厚度之间的关系。图4为探究“瞬态碳”的形成和演化，对比了线性失活和非线性失活的两组反应后样品。采用了先进的激光扫描共聚焦荧光显微镜（LS-CFM）新方法检测反应后废催化剂上的芳香碳（图4e）。在MDR反应中可以初步破译“瞬态碳”的足迹。最初，来自CH4分解的CHx*碎片作为初始碳前驱体。随后，这些碎片迅速重排成多苯基环，导致“瞬态碳”物种的形成（图4h），并且随着时间增加而变得越来越共轭，HRTEM，拉曼光谱，LS-CFM和GC-MS证实了这一点。这主要是因为自由催化表面和碳核之间CHx*化学势的差异导致CHx*中间体向原子核本身迁移，这些核将中间体组织成芳香族碳物种，并在Ni位点上生成。一旦碳核形成，它们将包围部分Ni位点。如果这些“瞬态碳”不能在CO2的辅助下被及时消耗，则会导致进一步脱氢，形成覆盖活性位点的石墨化碳，导致催化剂的线性失活。因此，在CH4裂解过程中，具有芳香性的多苯环芳烃作为“瞬态碳”的形成和消除应该是保证催化剂稳定性的关键风向标。图4. Ni@S-1纳米片分子筛上瞬态碳足迹。（a）Ni@S-1-60nm分子筛催化剂在750℃下MDR反应3h、12h和34h后的TG-DTA曲线。（b）和（c）Ni@S-1-60nm分子筛催化剂在750℃下MDR反应3h、34h后的HRTEM图像。Ni@S-1-60nm纳米片分子筛催化剂在750℃下MDR反应3h、5h、12h和34h后的（d）拉曼谱图，（e）激光扫描共聚焦荧光显微图像，（f）荧光谱图。（g）750℃下DRM反应3h、5h和34h后Ni@S-1-60nm催化剂中可溶性碳的GC-MS谱图。（h）失活Ni@S-1纳米片分子筛上可能的碳足迹示意图。一般认为MDR反应中的CH4裂解和CO歧化是两种主要的积碳来源，而CO2辅助碳的消除则直接通过逆Boudouard反应或间接通过与CO2解离产生的表面O*反应来实现。CH4的过度活化有利于积碳的生成，而较低的CO2消耗量和较高的温度不足以消除CH4分解中过量的“瞬态碳”，随着反应时间的增加，积累的“瞬态碳”演化成难以消除的石墨化碳，导致催化剂积碳失活。相比之下，由于这两种反应之间的温差最小，活化能力相匹配，故Ni@S-1-60nm分子筛催化剂在表面上具有更平衡的氧化还原反应，从而具有更好的抗碳性和稳定性。图5. CH4/CO2 TPSR-MS测试。（a，d）Ni@S-1-100nm，（b，e）Ni@S-1-60nm和（c，f）Ni@S-1-30nm纳米片分子筛的CH4-TPSR-MS（上）和CO2-TPSR-MS（下）图谱。为了更好地了解Ni@S-1纳米片分子筛催化剂上MDR反应的微观机理信息，在CH4和CO2交替通入的情况下进行了原位FTIR测试。当优先通入CH4时，在1543、1609和1678cm-1处观察到三处红外吸收峰，分别对应于共轭苯环对MPR、DPR和TPR、PP的vC=C特征，与LS-CFM和GC-MS结果一致。将气体切换到CO2时，与CHxO*中间体相关的吸收峰完全消失，这些都表明，在活性O*的辅助下，“瞬态碳”在氧化还原化学反应中逐渐被消除。再通入CH4时，所有与中间产物和“瞬态碳”物种相关的碳物种吸收峰都恢复了，以建立下一个新的碳平衡。同样地，如果调整CH4和CO2的通气顺序（图6d-6f），通入CO2只出现1609cm-1和1678cm-1处的红外吸收峰，而没有3106cm-1处的吸收峰，这意味着在没有H源的情况下产生了高度共轭的苯环碳物种（定义为C*）。在CH4和CO2两种气体存在的情况下，可以观察到上述所有吸收峰，分别对应不同芳香性的CH4、CO2、碳酸盐、甲酸酯、CO、CHxO*中间体和“瞬态碳”（图6g）。图6. 原位FTIR测试。（a-c）还原后的Ni@S-1-60nm纳米片分子筛在700℃下连续通气CH4-CO2-CH4反应15min的原位红外光谱。（d-f）还原后的Ni@S-1-60nm纳米分子筛在700℃下连续通气CO2-CH4-CO2反应15min的原位红外光谱。(g)还原后的Ni@S-1-60nm纳米片分子筛在700℃下同时通入CH4和CO2（CH4: CO2: Ar = 1:1:1）反应1 min的原位红外光谱。基于TPSR-MS和原位FTIR实验结果，提出了一种基于Ni@S-1纳米片分子筛催化剂的CH4-CO2重整新路线，如图7所示。MDR反应通过Langmuir-Hinshelwood机制在催化剂上吸附和活化CH4和CO2。CH4在Ni0纳米颗粒表面以CHx*和H*两种形态被吸附和解离。CO2活化可以通过在NiOx(OH)y活性位点的氧空位上吸附碳酸盐和甲酸盐的形成而引起。在表面OH*的辅助下，生成了关键的CHxO*中间体，并通过C-C键偶联迅速演化为具有不同芳烃性的“瞬态碳”。随后，CO2解离产生的活性O*与“瞬态碳”通过氧化还原化学反应生成CO*和H2，并释放OH*。一旦这些碳物种通过进一步脱氢转化为高度石墨化C*（它需要更高的温度），进一步导致催化剂的线性失活。据此，提出的新反应途径暗示了“瞬态碳”足迹对提高镍基MDR催化剂耐久性的重要性。图7.传统MDR路线与本研究提出的Ni@S-1纳米片分子筛催化剂上新MDR反应路线的对比示意图。综上所述，我们团队巧妙地设计了面向b轴的Ni@S-1纳米片分子筛，以有目的地诱导MDR反应中因碳沉积引起的催化剂线性和非线性失活，以破译碳足迹。多种先进表征揭开了由CHx*碎片重排的多苯基环组成的“瞬态碳”的神秘面纱，这是催化剂不同失活方式的关键风向标。据此，我们团队提出了MDR反应中“瞬态碳”形成和消除的动态平衡机制。实现这种平衡很大程度上取决于超小尺寸Ni0纳米颗粒和NiOx(OH)y之间的匹配贡献度。两者分别源于受纳米片厚度控制的1:1和2:1层状硅酸镍的演化。所合成的Ni@S-1-60nm纳米片分子筛催化剂因具有最佳Ni0/NiOx(OH)y比，表现出较高的MDR活性和耐久性。这项工作开辟了新的MDR反应路径，为开发高耐碳性、稳定的MDR催化剂提供了有价值的信息。祖运：硕士生导师，副教授。入选云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。研究方向为（磷系）分子筛制备与表征、多孔催化材料传质、固体表界面化学与催化机理等方面的基础研究工作。主持国家自然科学基金、云南省基础研究计划以及企业委托研发计划等科研项目9项。获辽宁省自然科学二等奖、中国石油天然气集团科学技术奖基础研究一等奖、中国化工学会基础研究二等奖。以第一/通讯作者在Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.、Sep. Purif. Technol.、Fuel、Microporous Mesoporous Mater.等国际著名期刊发表论文40余篇，ESI高被引1篇，申请（授权）发明专利8项。杨野：硕士生导师，主要从事以沸石分子筛等多孔材料为催化剂或吸附剂的反应及分离过程的应用基础研究，并致力于催化剂活性位的辨析调控及构筑的基础理论研究，主要着眼解决清洁燃料生产、低碳烷烃脱氢和异构化等烃类转化催化剂开发“卡脖子”技术难题。主持或参与国家自然科学基金项目4项，省部级项目4项。以第一或通讯作者在J. Colloid Interf. Sci.、Fuel、Langmuir、Microporous Mesoporous Mater.等国际知名期刊发表论文20余篇。此外，衷心感谢之前课题组辽宁石油化工大学宋丽娟教授和秦玉才教授在激光共聚焦显微镜荧光显微成像技术的支持与指导。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
