通讯单位：昆明理工大学环境科学与工程学院、化学工程学院，南京林业大学化学工程学院原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02672近日，昆明理工大学陆继长/罗永明教授课题组在ACS Catalysis上发表了题为“Identification of the Potassium-Related Species as the Key Active Sites for C−S Bond Couplings over K‑MoS2 Material”的封面论文(DOI: 10.1021/acscatal.4c02672)，率先发现了传统被视为助剂的钾物种（包括钾的多硫化物，氧硫化物和氧化物）是合成甲硫醇（C-S偶联）真正的活性位点，而通常被视为活性组分的富含硫空位MoS2物种则主要扮演助剂的作用，二者结合生成的界面“K-Sactive-Mov”物种则能显著降低甲硫醇生成的活化能垒（从66.3降低至14.2 kJ/mol）。基于设计的实验、原位红外与理论计算等结果，建立了活性的“K-Sactive-Mov”物种与C-S偶联能力之间的结构-性能关系，揭示了MoS2在调控K2Sx物种性能中的关键性作用和甲硫醇合成分子水平的反应机理，提出了常规助剂碱金属钾作为硫-碳协同资源化新活性相的催化理论体系，扩展了多相催化活性相的新认知。煤气化、焦炉煤气和高炉煤气等化工和冶金过程产生的硫化氢（H2S）是一种典型的恶臭含硫污染物，是影响环境地球硫循环并导致我国雾霾等大气污染的潜在原因之一；同时，硫化氢更是对人体健康、化工和冶金工业生产以及生态环境造成直接危害。传统成熟技术要么将硫化氢吸附/吸收或催化氧化直接处理，要么采用克劳斯/改进克劳斯工艺将硫化氢转变为硫磺与硫酸（200-1000元/吨），普遍面临难以高值资源化利用的难题。利用硫化氢耦合共存的一氧化碳协同资源化（硫-碳偶联）合成目前国内所需的高附加值含硫产品-甲硫醇（1-2万元/吨）是实现H2S高值资源化利用的重要途径，可有效缓解硫化氢低值利用技术瓶颈。然而，硫化氢耦合一氧化碳合成甲硫醇面临活性位点争议、反应路径多变与反应机理复杂等难题，严重制约了合成甲硫醇的效率和选择性提升。1. 发现了传统的被视为助剂的钾物种是甲硫醇合成真正的活性位点，而MoS2物种则扮演助剂的作用。2. 结合原位表征和理论计算分析，首次从实验和理论的角度证明了CH3SH是由HCOS的直接加氢获得的反应机制。3. 建立了界面的“K-Sactive-Mov”及其与C-S耦合能力的结构-性能关系被建立。Figure 1. The formation rate of CH3SH based on the catalyst mass (a) over MoS2-C, K-MoS2-C, MoS2-G, K-MoS2-G and K2Sx and the contents of K (b) over K-MoS2-C, K-MoS2-G and K2Sx catalysts, respectively. The formation rate of CH3SH over K2SO4/SBA-15 (c), K2S2O8/SBA-15 (d), and KNO3/SBA-15 (e). The formation rate of C2H5SH over K2Sx (f).活性结果表明纯的MoS2不能催化硫-碳偶联合成CH3SH，而纯的K2Sx和商业MoS2促进的K2Sx仅能在高温下催化CH3SH合成，富含硫空位的MoS2促进的K2Sx在高温和低温下均能催化CH3SH合成。这些结果证明了MoS2不是催化CH3SH合成的活性位点，而是K2Sx，且富含硫空位的MoS2能与K2Sx产生相互作用降低CH3SH合成的活化能垒。SBA-15负载的K2SO4、K2S2O8和KNO3均能催化CH3SH合成，表明钾的硫氧化物和氧化物均是催化CH3SH合成的活性位点。此外，K2Sx还能催化乙烯（C2H4）与H2S耦合生成乙硫醇（C2H5SH），证明了K2Sx物种在C-S偶联反应中的普适性。
Figure 2. XRD patterns of five samples, MoS2-C, K-MoS2-C, MoS2-G, K-MoS2-G and K2Sx (a) (◑ KxMoS2 ☆ 2H-MoS2 ● K2Sx). K 2p XPS spectra of K-MoS2-C, K-MoS2-G and K2Sx (b), and S 2p (c) and Mo 3d (d) XPS spectra of five samples. High-angle annular dark-field STEM (HADDF-STEM) images (e) and the corresponding EDS elemental maps (f) of the hollow spherical K-MoS2-G. H2-TPR profiles of five samples (g).
Figure 3. HADDF-STEM images and the corresponding EDX line scan intensity of K-MoS2-G (a, b) and K-MoS2-C (c, d), respectively. Selected HADDF-STEM images and the corresponding section profile along the purple and navy blue line of K-MoS2-G (e, f) and K-MoS2-C (g, h), respectively. Mo K-edge XANES (i) and EXAFS (j) spectra of MoS2-C, MoS2-G, K-MoS2-C, K-MoS2-G, Mo foil and MoS2, respectively. Local magnification of EXAFS spectra (k) in (j).
XRD、XPS、TEM和H2-TPR等表征证明了活性的K-S(-O)物种的存在。AC-HADDF-STEM和XAFS的结果证明了界面的“K−Sactive-Mo”物种的存在，且它们分别是催化CH3SH在高温和低温区域生成的活性位点。Figure 4. CO (a), H2S (b), and H2 (c)-TPD profiles, and EPR spectra (d) of MoS2-G, K-MoS2-G, and K2Sx, respectively. CO, H2S, and H2-TPD profiles of K2Sx (e). In-situ DRIFT spectra of the adsorption of CO at room temperature over MoS2-G, K-MoS2-C, K-MoS2-G, and K2Sx catalysts (f).纯的富含硫空位的MoS2主要依靠其自身所拥有的硫空位实现对反应物分子的吸附与活化，而K2Sx样品主要依赖-SH辅助的氢键实现对CO和H2S的吸附和活化。且H2S解离生成的*SH与K2Sx表面的-SH间的氢键作用是实现K2Sx表面的*SH物种的消耗与补充的关键，这导致了K2Sx高温下具有优异的C-S偶联能力。相比于纯的MoS2和K2Sx，当K2Sx覆盖在富含硫空位的MoS2上时，K2Sx主要与MoS2上与硫空位相邻的-SH产生相互作用并生成界面的“K-Sactive-Mov”物种实现对反应物分子的吸附和活化，并显著降低C-S键构筑的反应温度。Figure 5. The reaction mechanism research for CH3SH formation. In-situ DRIFT spectra of the formation of CH3SH as a function of temperature over MoS2-G (a), K2Sx (b) and K-MoS2-G (c), respectively. Comparison of the free-energy pathways for the (Ⅰ) direct hydrogenation pathway of COS and (Ⅱ) indirect hydrogenation pathway of COS to generate CH3SH over the K-MoS2-G model (d). Comparison of the free-energy pathways for CH3SH synthesis from the direct hydrogenation pathway of COS over different K2Sx, K-MoS2-G, and MoS2-G models (e). The reaction mechanism for the CH3SH synthesis from the mixture of CO and H2S over K2Sx and MoS2-G materials (f).纯的富含硫空位的MoS2催化CH3SH合成的原位红外光谱上并未检测到*CHxS, *C=S, *C−S和 *S−C−H等关键中间体的生成，且其在理论计算中硫-碳偶联步骤的能垒过高（0.38 eV），导致了纯的MoS2无法催化CH3SH合成。相比于纯的MoS2，纯的K2Sx样品的原位红外光谱上不仅检测到上述关键中间体碎片基团的存在，其在反应过程中硫-碳偶联步骤的能垒也相对较低（-0.68 eV），这导致K2Sx在高温下即能催化CH3SH合成。而相比于K2Sx，K-MoS2材料则进一步降低了硫-碳偶联的能垒（-1.40 eV），使得CH3SH在低温下即能被催化合成。此外，理论计算的结果表明，CH3SH由关键中间体*COSH的直接加氢获得，这解决了CH3SH合成过程中长期困扰研究者的关于CH3SH合成反应路径的争议问题。
界面“K-Sactive-Mov”物种与C-S键形成之间的结构性能关系
Figure 6. The formation rate of CH3SH (a) and H2-TPR images (b) over fresh K-MoS2-G and the pretreated catalysts at different temperatures of 250 ℃, 300 ℃, 325 ℃, and 350 ℃. The function of the CH3SH formation rate at 300 ℃ as the contents of reactive sulfur species in the low-temperature region of H2-TPR (c). The pink sphere (1), brilliant blue sphere (2), emerald green sphere (3), and grey sphere (4) represent K-MoS2-G, K-MoS2-E, K-MoS2-W, and K-MoS2-C, respectively, while the navy blue sphere (5), blue sphere (6), black sphere (7), and dark green sphere (8) are the samples of K-MoS2-G pre-treated with 10 % H2/He at 250, 300, 325 and 350 ℃, respectively.相比于纯的K2Sx物种，界面的“K-Sactive-Mov”物种具有明显的低温优势，在反应中具有广泛的应用前景。因此，一个关于界面的“K-Sactive-Mov”物种与C-S形成能力之间的结构-性能关系被建立，这对于硫-碳协同资源化利用以及其他领域中相似的K2Sx物种性能调控具有指导意义。从H2S高值资源化合成目前国内所需的含硫精细化学品—CH3SH的角度出发，我们构筑了系列非负载型的K2Sx、MoS2以及K-MoS2模型催化剂并用于C−S键的形成与偶联探究。与传统观点相比，活性测试和表征实验的结果证明了K−S(-O) 物种，而不是传统的MoS2物种，是C−S键形成与偶联的真实活性位点，其在很大程度上打破了反应的热力学平衡，使得在超过400 °C的高温下仍能实现C-S键的形成与偶联。AC-HADDF-STEM，XAFS，H2-TPR和XPS等表征证明了界面的“K−Sactive−Mov”物种的存在。同时，建立了界面的“K−Sactive−Mov”物种与C−S耦合能力之间的结构-性能关系，证明了MoS2作为促进剂在调控K2Sx性能中的重要作用。原位红外和理论计算从分子水平揭示了基于关键中间体COSH直接氢化的硫-碳偶联机制。陆继长，副教授，硕士生导师。云南省优青，云南省“兴滇英才计划”青年人才，昆明理工大学高层次引进人才，担任《JOURNAL OF RARE EARTHS》青年编委、《环境保护科学》青年编委和《Nanomaterials》客座编辑。主要从事含硫挥发性有机物定向转化及其资源化利用基础研究。目前，主持国家重点研发计划子课题、国家青年基金和云南省“双一流”重大科技专项子课题等国家与省部级项目，以第一和通讯作者在Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B-Environ, ACS Catal.,和J. Catal.等催化与环境领域高水平期刊上发表论文36篇，H因子26。罗永明，昆明理工大学化工学院院长，二级教授/博士生导师。国家万人计划科技创新领军人才，云南省“兴滇英才支持计划”云岭学者，先进环境功能材料创新团队首席教授，云南省中青年学术和技术带头人，享受云南省政府特殊津贴专家，昆明理工大学首届“最美研究生导师”。云南省挥发性有机物污染防治与资源化创新团队负责人、云南省高校恶臭挥发性有机物控制重点实验室主任、昆明理工大学先进环境功能材料创新团队首席教授。近年来，主持了国家基金重点项目、重点研发计划课题、NSFC-云南联合重点等国家自然科学基金10余项；云南省创新团队、省高校重点实验室、省自然科学重点等省部级科研课题与研究平台5项；与万华等企业委托的技术攻关项目10余项。近五年，在Nat. Common., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., 和J. Catal.等环境催化和能源领域发表论文170余篇；申请国家发明专利50余件；参编英文学术专著3部。目前已多项研究成果实现产业化应用，获省部级科技进步二等奖2项（排名第一）。南京林业大学化工学院陈祖鹏教授。感谢陈祖鹏教授在论文语言修饰、论文逻辑框架、论文表征与实验设计等方面提出的宝贵意见以及做出的重要贡献。课题组因近年团队发展需求招收大气污染控制与环境催化等相关方向的青年教师和博士后人员，有意请联系（陆继长，lujichangc7@kust.edu.cn）https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c02672科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”
