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第一作者和单位：束远，张泽群，宁夏大学化学化工学院
通讯作者和单位：张鹏飞，宁夏大学化学化工学院/上海交通大学化学化工学院
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155826
关键词：反相催化剂、CO2加氢、强金属-支撑相互作用（SMSI）、ZnO-Cu界面、氧空位
近日，宁夏大学/上海交通大学张鹏飞教授团队在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Interface-engineered inverse ZnO/Cu for low-temperature CO2 hydrogenation to methanol ”的研究论文（Chem. Eng. J., 2024, 499 155826）。在开发可控氧化锌负载量的反相ZnO/Cu催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇方面取得的重大进展，这对催化和环境可持续性都具有重要意义。在催化性能方面，特别是甲醇产率与氧化锌负载重量呈火山曲线关系，50 wt.% ZnO/Cu反相催化剂可实现最佳的二氧化碳转化率和甲醇选择性。这项研究还探讨了 ZnO-Cu 强金属-支撑相互作用（SMSI）的关键作用，这种作用在最佳负载条件下得到增强，以及不同的反应温度如何影响氧空位浓度，从而进一步改变二氧化碳加氢途径。这些发现为设计用于二氧化碳还原和甲醇生产的高性能反相催化剂提供了新的见解，对于推进二氧化碳利用技术具有重要价值，而二氧化碳利用技术对于应对气候变化和支持向可持续能源解决方案过渡至关重要。通过机械辅助 NaCl 模板法制备了不同氧化锌负载量（5-100 wt.%）的反相ZnO/Cu催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇反应观察到氧化锌负载重量与催化性能之间的火山关系，其中 50 wt.% ZnO/Cu 实现了最高的甲醇时空产率 (STY)。这归因于氧化锌和铜之间强烈的金属-支撑相互作用（SMSI）所驱动的 CO2 和 H2 吸附之间的最佳平衡，先进的表征技术也证实了这一点。研究发现，氧化锌中的氧空位浓度会随着反应温度的变化而波动，从而影响反应途径和产物分布。为设计高效反相催化剂提供了宝贵的见解，显著提高了甲醇的选择性和催化稳定性。作者采用多孔 CuO 中间体合成不同 ZnO 负载重量（5 wt.% 至 100 wt.%）的 ZnO/Cu 反相催化剂及其结构特征。如图1通过机械辅助NaCl模板法制备的氧化铜载体呈现出具有高孔隙率的礁状形态，其 BET 表面积为 120 m2/g，明显高于传统合成的CuO。然后将氧化锌纳米粒子沉积到 CuO 表面，在所有氧化锌负载中均实现了高分散性。X 射线衍射 (XRD) 分析证实，在 H2还原过程中，氧化锌和金属铜之间没有发生掺杂。尽管氧化锌的负载量不断增加，但根据舍勒公式计算，铜纳米颗粒的尺寸保持一致（12.6-15.1 nm）。
Fig. 1.The texture of prepared CuO and Zn(OH)2/CuO. (a) Synthesis steps for the preparation of porous copper oxide intermediates by a salt-templated method. (b) SEM image of fresh CuO. (c) The N2 adsorption curves of CuO and Zn(OH)2/Cu with different Zn loading weights. (d) The XRD patterns of Zn(OH)2/Cu with different Zn loading weights. (e) In situ XRD patterns of 5 wt% ZnO/Cu tested in a 5 % H2/N2 mixture gas. (f) In situ XRD patterns of the 50 wt% ZnO/Cu in a 5 % H2/N2 mixture gas. (g) In situ XRD patterns of the 100 wt% ZnO/Cu in a 5 % H2/N2 mixture gas.进一步采用 TEM 和能量色散光谱（EDS）图谱分析了氧化锌/铜反相催化剂中氧化锌在铜纳米颗粒上的分散情况。如图2针对三种氧化锌负载重量（5 wt.%、50 wt.% 和 100 wt.%）。还原后，虽然铜纳米颗粒的尺寸增大，但所有样品的多孔铜金属支架都保持完好。氧化锌的分散随负载重量的变化而变化：当负载重量为 5 wt.%时，氧化锌仅局部分散在铜表面，而当负载重量为 50 wt.%时，氧化锌的分布更加均匀，这一点可以从锌和铜的重叠信号中看出。然而，当重量百分比为 100 时，氧化锌和铜之间发生了严重的相分离。Fig. 2.The HRTEM image and EDS mappings of ZnO/Cu catalysts with different Zn loading weights. (a) 5 wt% ZnO/Cu. (b) 50 wt% ZnO/Cu. (c) 100 wt% ZnO/Cu.研究强调了反相 ZnO/Cu 催化剂（尤其是 ZnO 负载为 50 wt.%）在二氧化碳加氢制甲醇过程中的卓越催化性能和稳定性。如图3在 170°C 时，所有催化剂都显示出约 99.0% 的高甲醇选择性，与 5 wt.% 和 100 wt.% ZnO/Cu 催化剂相比，50 wt.% ZnO/Cu 催化剂在 260°C 时保持了更高的 CO2 转化率（20%）和CH3OH选择性（56%）。CH3OH生产率呈现火山曲线，50 wt.% ZnO/Cu 催化剂的时空产率最高（352.7 gCH3OH kgcat-1 h-1），几乎是 5 wt.% ZnO/Cu 催化剂的三倍。稳定性测试证实了催化剂的耐久性，二氧化碳转化率和甲醇选择性在三个循环和 120 h的连续运行中保持稳定，进一步证实了氧化锌支撑铜催化剂的稳定性优势。Fig. 3.Catalytic performance during CO2 hydrogenation. (a) The CO2 hydrogenation performance of 5 wt%, 20 wt%, 30 wt%, 50 wt%, 70 wt% and 100 wt% ZnO/Cu. (b) The relationship between the methanol STY and ZnO loading weights. (c) The reusability of 50 wt% ZnO/Cu, (d) The time-on-stream stability test of 50 wt% ZnO/Cu under 260 °C. Reaction conditions for the catalytic test: WHSV=6,000 ml g−1 h−1, CO2:H2 = 1:3, P=3.0 MPa.随后研究详细分析了不同氧化锌负载量的氧化锌/铜反相催化剂中氧化锌和铜之间的吸附行为和相互作用。如图4最初发现，金属铜表面积（Cu SSA）随着 ZnO 负载的增加而减小，N2O-H2-TPR 和 H2-TPD 分析证明了这一点。有趣的是，CO2-TPD 结果表明，随着 ZnO 负载的增加，CO2 的吸附量增加，这是因为它与 ZnO 位点相互作用，而 H2 的吸附量减少，这是因为 ZnO 层阻挡了 Cu 的活性位点。在氧化锌含量为 50 wt% 时，H2 和 CO2 的吸附达到了平衡，从而获得了最高的甲醇时空产率 (STY)。Fig. 4.The chemisorption tests of ZnO/Cu catalysts. (a) The exposed metallic Cu surface areas of 5 wt%, 20 wt%, 30 wt%, 50 wt%, 70 wt% and 100 wt% ZnO/Cu. (b) The H2-TPD curves of 5–100 wt% ZnO/Cu. (c) The CO2-TPD curves of 5–100 wt% ZnO/Cu. (d) The correlation of methanol STY with H2 adsorption capacity, CO2 adsorption capacity, and the ZnO loading weights.为了研究ZnO/Cu反相催化剂中氧化锌-铜强金属支撑相互作用（SMSI）的作用及其对二氧化碳加氢性能的影响。如图5所示HRTEM 和 EDS 图谱显示，在 H2 还原后，铜纳米颗粒上形成了氧化锌覆盖层，这支持了 SMSI 效应。原位 XPS 分析显示，还原后Cu和Zn的电子特性发生了显著变化，表明氧化锌和铜之间存在强烈的相互作用。Zn 2p峰移表明，氧化锌在较低温度（170°C）下被二氧化碳部分氧化，但在较高温度（260°C）下氧空位的增加增强了二氧化碳的活化，由于促进了反向水气变换（RWGS）反应和 CO 的形成，这对甲醇选择性产生了负面影响。O 1s XPS 光谱进一步证实，甲氧基中间体在较低温度下占主导地位，对应于较高的甲醇选择性，而在较高温度下，甲酸盐物种和氧空位会改变反应途径，增加 CO 的生成。这表明氧空位在影响 ZnO/Cu 反催化剂体系的反应机理和产物分布方面起着至关重要的作用。Fig. 5.The dynamical evolution of 50 wt% ZnO/Cu. (a) The HRTEM and EDS mapping of 50 wt% ZnO/Cu. (b) The scheme of ZnO dispersion on Cu substance. (c-e) The evolution of Cu 2p, Zn 2p, and O 1s patterns during the in-situ test (Details of the tests were in the Methods).通过原位-DRIFTS 观察到50 wt% ZnO/Cu 反相催化剂上进行二氧化碳加氢反应的温度依赖性反应机理。并得到准原位 XPS 结果的支持。如图6在较低温度（170°C）下，甲氧基物种作为中间产物占主导地位，由于它们在催化剂表面的稳定性，导致了较高的甲醇选择性。当温度升高到 260°C 时，反应路径发生转变，甲酸盐类成为主要中间产物，CO 生成量增加，这可能是由于反向水气变换 (RWGS) 反应所致。这种由温度引起的从甲氧基主导反应途径到甲酸盐主导反应途径的转变凸显了催化剂动态调整其催化性能的能力。氧化锌覆盖层增强了对二氧化碳的吸附，并稳定了铜位点上的中间产物，从而在较低温度下促进了甲醇的高效生产，而在较高温度下，甲酸盐中间产物则推动了反应的进行。传统的 Cu/ZnO 催化剂始终遵循甲酸盐途径，与之相比，ZnO/Cu 反相催化剂可提供出色的随温度变化的优化，从而提高甲醇产量和效率。Fig. 6.(a) The Operando-FTIR spectra of 50 wt% ZnO/Cu during the CO2 hydrogenation from 170 °C to 260 °C. (b) The evolution of CO species in the Operando-FTIR test. Reaction Pathways of CO2 Hydrogenation to Methanol on (c) ZnO/Cu Inverse Catalysts and (d) Cu/ZnO Catalysts.该研究通过具有高 SSA 的多孔 CuO 为中间体制备了 CuO 载体，并制备了一系列 ZnO/Cu 反相催化剂，ZnO 的负载量从 5 wt% 到 100 wt%，观察到甲醇产率随 ZnO 负载量的变化趋势呈火山曲线。为了解释这一现象，我们对反应物在这些催化剂中的化学吸附性能差异进行了详细研究。具体来说，在 5 wt%-100 wt% ZnO 负载重量范围内，二氧化碳的吸附容量随 ZnO 负载重量的增加而增加，这表明ZnO 相关物质是负责 CO2 的活化分子。相反，随着氧化锌负载重量的增加，H2 的吸附量减少，这是因为过量的氧化锌覆盖了 Cu 的活性位点。值得注意的是，当 ZnO 的负载重量达到 50 wt% 时，CO2 和 H2 实现了有效的共吸附，保证了 50 wt% ZnO-Cu反相催化剂具有最高的甲醇时空产率。此外，通过对 50 wt% ZnO/Cu反相催化剂的结构表征，我们还发现 ZnO 氧空位浓度随反应温度的变化而变化。较高的反应温度有利于氧空位的形成，这也是 50 wt% ZnO/Cu 反相催化剂在 260 °C 时甲醇选择性迅速下降的主要原因。因此，降低ZnO的氧空位形成能可能为设计在 260 ℃以上的高反应温度下具有优异甲醇选择性的反相催化剂提供机会。张鹏飞，上海交通大学化学化工学院特别研究员、宁夏大学化学化工学院党委书记兼常务副院长（教育部委派对口建设），2023年入选教育部长江学者特聘教授（化工学科），专注于高熵金属基催化剂的设计机制及应用、乙炔氢氯化过程/苯酚脱水制备二苯醚/蒽醌染料新工艺等研究。
束远，宁夏大学青年教师。从事机械球磨合成多孔过渡金属氧化物，介孔分子筛限域结构和负载型纳米簇催化剂，以第一作者或第二作者（导师一作）在Chem, Angew, AIChE J, Chem. Eng. J和Chem. Eng. Sci等期刊发表论文7篇。张泽群，宁夏大学化学化工学院硕士研究生，研究方向为CO2加氢反应理论研究。在国际期刊发表论文3篇，其中以第一/共一/第二作者在Chem. Eng. J.和Advanced Science等国际期刊发表学术论文3篇。1. L. Ding, T. Shi, J. Gu, Y. Cui, Z. Zhang, C. Yang, T. Chen, M. Lin, P. Wang, N. Xue, L. Peng, X. Guo, Y. Zhu, Z. Chen, W. Ding, CO2 Hydrogenation to Ethanol over Cu@Na-Beta, Chem.6(10) (2020) 2673-2689.2. J. Hu, L. Yu, J. Deng, Y. Wang, K. Cheng, C. Ma, Q. Zhang, W. Wen, S. Yu, Y. Pan, J. Yang, H. Ma, F. Qi, Y. Wang, Y. Zheng, M. Chen, R. Huang, S. Zhang, Z. Zhao, J. Mao, X. Meng, Q. Ji, G. Hou, X. Han, X. Bao, Y. Wang, D. Deng, Sulfur vacancy-rich MoS2 as a catalyst for the hydrogenation of CO2 to methanol, Nat. Catal.4(3) (2021) 242-250.3. P. Gao, L. Zhang, S. Li, Z. Zhou, Y. Sun, Novel Heterogeneous Catalysts for CO2 Hydrogenation to Liquid Fuels, ACS Cent. Sci.6(10) (2020) 1657-1670.4. S.G. Jadhav, P.D. Vaidya, B.M. Bhanage, J.B. Joshi, Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol: A review of recent studies, Chem Eng Res Des. 2(11) (2014) 2557-2567.5. M. Bowker, Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation, ChemCatChem.11(17) (2019) 4238-4246.6. J. Zhong, X. Yang, Z. Wu, B. Liang, Y. Huang, T. Zhang, State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO2 hydrogenation to methanol, Chem. Soc. Rev.49(5) (2020) 1385-1413.![]()
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