四川大学碳中和未来技术学院ACB：单原子Cu1/γ-Al2O3催化剂催化甲烷制甲醇

第一作者和单位：张海龙，四川大学碳中和未来技术学院

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124648

关键词：甲烷制甲醇、单原子Cu、γ-Al₂O₃、静电锚定、过氧化

近日，四川大学碳中和未来技术学院张海龙在Applied Catalysis B: Environment and Energy（影响因子20.2）上发表了题为“Single-step conversion of methane-steam to methanol on single-atom Cu₁/ γ-Al₂O₃ catalyst prepared via electrostatic anchoring”的研究论文。甲烷是一种储量丰富且化学性质稳定的温室气体，甲烷资源化利用合成高附加值的化学品备受关注，其中甲烷直接转化合成甲醇至关重要。但在多相催化领域，如何提高甲烷催化转化活性和甲醇选择性仍然是一个具有挑战性的问题。本研究利用表面静电吸附作用将铜单原子锚定在γ-Al₂O₃氧化物上，制备Cu₁/γ-Al₂O₃单原子催化剂。该催化剂在200 °C下甲烷-蒸汽连续转化合成甲醇的反应中表现了较高的催化活性（甲醇产率约为47 mmol/mol_Cu/h）和稳定性，这个结果与相似反应条件下大多数铜分子筛催化剂的结果相当，甚至更好。结合DFT计算和同位素标记实验，揭示了铜单原子位点上甲烷转化为甲醇的反应路径，甲醇形成是速率限制步骤。进一步的理论研究表明， Cu单原子作为活性位可以优先活化甲烷C-H键而不是甲醇C-H键，与[Cu(II)-OH]⁺和[Cu-O-Cu]²⁺活性位相比，在高选择性甲烷转化方面具有较大优势。本研究的这些发现为制备性能更好的非分子筛甲烷制甲醇催化剂奠定了基础。

背景介绍

甲烷是天然气的主要成分，在地球上储存丰富，是目前备受关注的清洁能源之一。甲烷直接转化合成甲醇（MTM）作为多相催化中的“圣杯”反应，可以实现较小规模甲烷一步转化合成甲醇，与现有工业路径（费-托合成）相比，明显降低了工业能耗，提高了生产效率，因此，甲烷直接合成甲醇至关重要。这一反应工业化的实现，不仅提高了甲烷的利用效率，也促进了甲烷废气资源化，从而实现甲烷温室气体减排。然而，甲烷直接转化面临的较大挑战是甲烷分子C-H键活化能高，难以活化，产物甲醇易过氧化生成CO₂。

由于单原子金属位点独特的配位结构，可以调控金属原子的电子结构和化学性质，从而促进甲烷C-H键活化及提高产物选择性，因此，单原子催化剂（SACs）在甲烷直接转化合成甲醇反应中受到广泛关注。目前大多数的研究主要聚焦Cu²⁺离子交换的分子筛催化剂。然而，分子筛材料复杂的合成过程和高的价格增加了工业应用的成本，离子交换分子筛上的Cu活性位数量有限以及甲醇产物在分子筛中高的脱附能抑制了甲烷低温转化效率。因此，探索有效的非分子筛材料替代分子筛催化剂成为了焦点之一。

图文精读

本研究采用一种简单的静电吸附方法制备了原子级分散的Cu₁/γ-Al₂O₃ 单原子催化剂（SAC）。图1A-C显示了Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC的HAADF-STEM图像，我们发现了孤立的亮点(黄色箭头)，表明孤立的Cu原子分散在γ-Al₂O₃氧化物表面。甲烷催化反应以后，在使用过的Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC样品上仍然发现了高度分散的Cu单原子，没有观察到明显的CuO纳米颗粒（见图1D-F）。这表明锚定在Al₂O₃氧化物上的高度分散的铜原子是稳定的。

Fig. 1. The representative HAADF-STEM images of Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC sample (A, B) and the used one (D, E). C and F are the energy distribution maps obtained through image-matrix transformation for the red boxes in B and E. G showing the element mappings of Cu, O and Al。

Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC的EPR结果(图2A)显示未成对电子与铜核之间相互作用而产生的三个孤立峰(~269、~283和~304 mT)，这表明相邻Cu原子之间没有干扰，即每个Cu原子在γ-Al₂O₃上是孤立的。相反，这种超精细结构在Cu负载量增加到1.45 wt%时并不明显，表明此时相邻Cu原子之间存在干扰作用。通过XANES分析研究了Cu物种在γ-Al₂O₃上的化学态。如图2B所示，所制备的Cu₁/γ-Al₂O₃仅表现出Cu(II)氧化态的特征峰（位于~8977 eV），表明Al₂O₃氧化物上单个Cu原子的价态为+2。EXAFS谱图结果（图2C）证明了Cu₁/γ-Al₂O₃的Cu物种主要以单原子形式存在，与前面的HAADF-STEM结果一致。图2D显示了紫外-可见漫反射光谱分析结果，可明显观察到~210~350 nm的强吸收带和~720 nm的宽吸收带。在600-800 nm的宽吸收带主要归因于Cu²⁺配合物的d-d跃迁，如CuO相(~650 nm)，尖晶石型CuAl₂O₄相和[Cu-O-Cu]²⁺物种(~740 nm)。210~350 nm的强吸收带归属于氧向铜中心的配体-金属电荷转移(LMCT)，250 nm左右的谱带与单Cu原子的LMCT有关，350 nm左右的谱带与[Cu-O-Cu]²⁺物种的LMCT有关。对于Cu₁/γ-Al₂O₃样品，~350 nm和~600-800 nm处的谱带很弱，只观察到低于350 nm的谱带，这表明孤立Cu原子的存在。

Fig. 2. Chemical states and properties of Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC. (A) EPR profiles of 1.45wt% loaded γ-Al₂O₃ and fresh, used Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC samples; (B) Copper K edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra; (C) Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra; (D) Diffuse reflectance UV-Vis spectra of Cu₁/ γ-Al₂O₃ SAC and 1.45Cu/γ-Al₂O₃.

本文中，甲烷制甲醇(MTM)反应在固定床反应器中进行，以水为氧源。图3A为不同Cu含量(0.53~1.45wt%)的Cu/γ-Al₂O₃样品在200℃厌氧条件下循环间歇过程的甲醇产率。随着Cu负载量的增加(>0.73 wt%)，甲醇产率呈下降趋势，0.53-0.73 wt%的Cu负载量具有最高的甲醇产率(15.4~16.2 mmol/molCu)，选择性>90%。当Cu负载量为1.45 wt%时，甲醇收率明显下降，这主要归因于Cu物种低的分散度。图3B表明了催化剂的甲醇产率与甲烷与Cu活性位点的反应时间有关，随着反应时间从1h增加到6h，Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC 的甲醇产率从14.7 mmol/molCu增加到38.7 mmol/molCu，并在反应时间大于6h时达到稳定值，甲醇选择性超过90%。图3C显示了Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC在200 ℃下连续甲烷-水蒸气转化制甲醇的催化性能，甲醇时空产率为~47 mmol/molCu/h，选择性为~85%，该结果高于相似反应条件下大多数Cu分子筛的结果。为了研究了水蒸气分压对Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC催化甲烷-水蒸气连续反应的影响，本文通过改变水分压来收集连续反应过程中的甲烷时空产率。如图3D所示，在200 ℃下，随着水分压的增加，甲醇的产率从28.5 mmol/mol_Cu/h增加到47.8 mmol/mol_Cu/h。

Fig. 3. (A) Methanol yield (mmol/molCu) of Cu-loaded γ-Al₂O₃ oxides with different Cu loadings via a three-cycle stepwise reaction process; (B) Methanol yield (mmol/mol_Cu) and selectivity of Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC (0.73wt% loading) under different methane reaction times (1–12h) in a stepwise process; (C) Methanol yield (mmol/mol_Cu/h) and selectivity of Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC in a continuous reaction process; (D) Continuous methanol yield with the change in partial pressure of water. Reaction conditions: stepwise process, the sample was first pretreated at 400 °C in He flow, then reacted with methane (90%) at 200 °C, the produced methanol was extracted via 3.2% H₂O; continuous process, 90% CH₄, 3.2% H₂O, He as the balance, 200 °C; the total flow rate of reaction gas is 15mL/min。

为了研究Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC上甲烷-水蒸气制甲醇的反应机理，我们采用程序升温表面反应(TPSR)结合同位素标记的方法进行了分析测试。如图4所示，在TPSR模式下，甲烷-水蒸汽转化生成甲醇，同时伴随着CO₂和H₂的生成。通过¹⁸O标记证实了甲烷蒸汽连续转化过程中的活性氧来源（图4A），在CH₄+H₂¹⁸O反应体系中，CH₃¹⁸OH为主要产物，同时含有少量的CH₃OH，这说明MTM转化的主要氧源是水。以D₂O为试剂进行氘标记（图4B），结果表明，甲醇羟基中的H主要来自于水，进一步证实了水是甲烷氧化制甲醇的氧化剂。H₂的产生主要来自于CH₄中的H原子与水中的H原子的结合，高温下H₂的生成主要归因于甲醇的重整。

Fig. 4. Temperature-programmed surface reactions of continuous methane-steam conversion to methanol on Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC with isotopically labelled systems CH₄ +H₂ 18O² (A) and CH₄ +D₂O (B).

基于密度泛函理论（DFT）研究，本文提出了单Cu原子上可能的反应机理。图5所示为单Cu原子上甲烷-水蒸汽制甲醇的能量图。甲烷分子在单Cu原子位点上的弱物理吸附促发了甲烷的C-H键活化（能垒为0.49 eV，与单Cu原子相邻的B酸位上的1个活性氧原子提取H原子），同时Cu-O键断裂，形成Cu-CH₃*和Al-HOH*中间体。随后，H₂O分子吸附在Cu原子上，形成H₂O-Cu-CH₃*复合物，其中-CH₃转移到吸附的H₂O的氧原子上，形成能量为1.53 eV的Cu-H₂O-CH₃过渡态。接着，一个CH₃OH分子从单铜原子上脱附，同时形成Cu-H*物种。最后，两个H原子结合产生H₂（一个H来自H₂O的解离（CuH*），另一个H来自CH₄的活化（Al-HOH*））。原来的单Cu原子活性位点通过H₂的脱附而再生。在这一反应路径中，CH₃OH的形成是限速步骤。

Fig. 5. The energy diagram of methane-steam to methanol using water as the oxidant on single Cu atoms anchored γ-Al₂O₃ support. The optimized structures of all intermediates (M1-M5) and transition states (TS1-TS3) were presented around the pathway.

为了比较不同Cu活性位点的C-H键活化特性，我们选择了γ-Al₂O₃上的单Cu原子、[Cu(II)-OH]⁺位点和[CuOCu]²⁺簇作为初始活性物种，并通过理论计算研究了它们对甲烷和甲醇的第一个C-H键活化情况，结果如图6所示。甲醇在单铜原子上的第一个C-H键活化所需的能量为0.79 eV，高于甲烷的第一个C-H键活化所需的能量（0.29 eV），这表明甲烷的C-H键可以优先被活化，甲醇的过氧化反应很难在单个铜原子活性位点上发生。然而，[Cu(II)-OH]⁺和[CuOCu]²⁺活性物种与Cu单原子活性位点表现出不同的催化性能，前两者甲烷C-H活化的TS能量(0.32和0.53 eV)高于后者，[CuOCu]²⁺物种最高的TS能量说明甲烷C-H活化在单氧双铜团簇上最具挑战性。相反，[Cu(II)-OH]⁺和[CuOCu]²⁺活性物种的甲醇C-H键活化的TS能量(0.30和0.14 eV)比单Cu原子更低，表明它们具有更高的过氧化能力，而Cu单原子活性位可以保护甲醇或甲氧基不被过度氧化为CO₂。

Fig. 6. The energy diagrams of methane (thick line) and methanol (thin line) first C-H bond activation using single Cu atom (blue), [Cu(II)-OH]⁺(red) and [CuOCu]²⁺(dark yellow) as the active sites on γ-Al₂O₃ support.

总结与展望

本研究通过简单的静电锚定方法制备了Cu₁/γ-Al₂O₃单原子催化剂(SAC)。通过HAADF-STEM、EPR、X射线吸收和紫外可见光谱证实了分散在γ-Al₂O₃氧化物上的单铜原子，并通过MS分析和同位素标记实验证明了水是甲烷转化甲醇反应的主要氧源。Cu₁/γ-Al₂O₃ SAC在200 °C下的连续反应过程其甲醇产量为~47 mmol/mol_Cu/h，选择性为~85%。在相似条件下，这一结果优于铜分子筛催化剂。DFT计算揭示了甲烷-蒸汽转化为甲醇的反应途径，并证实甲醇的形成是速率限制步骤。研究还发现，与[Cu(OH)]⁺ 和[Cu-O-Cu]²⁺位点相比，单Cu原子位点上更容易发生甲烷的C-H键活化，因为其过渡态能量更低，而后两者在甲醇过氧化成CO₂的过程中活性更高。本研究从分子水平上揭示了锚定在γ-Al₂O₃氧化物上的Cu单原子活性位点在甲烷直接转化甲醇中的作用，为开发单原子非分子筛催化剂实现高选择性MTM转化奠定了基础。