华东理工ACS AMI：探索典型预处理诱导的Pt/CeO2催化剂晶面依赖的结构演变

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在本研究中，我们以晶面调控的CeO₂为例，探讨了在常见还原和氧化预处理过程中CeO₂的不同晶面对负载Pt物种（1.0 wt%）的影响规律。通过电子显微镜、光谱分析及第一性原理计算，我们证明了在不同的还原或氧化的预处理条件下，CeO₂的不同暴露晶面影响着负载Pt物种的演变行为，导致Pt物种展现出不同的局部配位和电荷状态，从而直接影响催化反应的活性，并可用于调控CO氧化反应的催化性能。

背景介绍

提高催化反应过程的效率在很大程度上依赖于催化剂的开发，然而，这需要在分子水平上全面理解反应机理和构效关系。催化剂的活性主要受金属-载体界面电荷转移的影响。此外，载体暴露的不同晶面对金属-载体界面位点与负载金属物种之间的相互作用也起着重要作用，导致负载金属的局部配位发生变化，从而影响催化性能。催化剂活化的一个关键因素是涉及氧化或还原环境的典型预处理过程。例如，在不同的预处理条件下，大多数载体上的Pt族金属物种的局部配位会发生动态变化。近期的研究分析了负载金属单原子和团簇在不同环境中的动态形成和分散。然而，对于载体表面特征对分散Pt族金属物种动态行为影响的理解主要依赖于密度泛函理论（DFT）计算和模型催化剂的表面科学实验。在实际催化剂方面，虽然有大量研究涉及载体的特定表面对异相催化剂催化性能的影响，但尚缺乏报道探讨载体表面如何影响负载金属在不同预处理条件下的结构演化行为。

图文解析

Figure 1．Representative SEM images (a and d), HAADF-STEM images (b and e), and Ce³⁺ fraction maps (c and f) of CeO₂ support: (a–c) CeO₂ nanocubes and (d–f) nanooctahedra.

采用水热法合成了CeO₂纳米立方体和纳米八面体。具有原子分辨率的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1 b和e）分别展示了CeO₂纳米立方体和纳米八面体的（200）和（111）晶面，晶面间距分别为0.27 nm和0.31 nm，证实了CeO₂纳米立方体主要暴露（100）晶面，而CeO₂纳米八面体主要暴露（111）晶面。CeO₂表面氧空位的存在会影响负载金属物种的行为，而CeO₂中Ce³⁺的存在与氧空位的存在密切相关，因此采用电子能量损失谱（EELS）对Ce³⁺在CeO₂纳米立方体和纳米八面体表面区域的含量和分布进行了可视化研究。根据Ce的M₅和M₄边的相对强度比生成了Ce³⁺百分含量的分布图（图1c和f）。从图中可以看出，CeO₂纳米立方体中Ce³⁺的浓度很高，均匀分布在从表面到内部深度约为10.0 nm的整个区域中，而CeO₂纳米八面体仅在距离表面< 1.0 nm的区域具有丰富的Ce³⁺，内部区域的Ce³⁺浓度非常低。这些结果表明，与（111）晶面相比，CeO₂的（100）晶面具有更高的氧空位含量。

Figure 2．XRD patterns of (a) pure CeO₂(100), Pt/CeO₂(100)-O and -R; (b) pure CeO₂(111), Pt/CeO₂(111)-O and -R. The enlarged XRD patterns of (c) Pt/CeO₂(100)-O and -R and (d) Pt/CeO₂(111)-O and -R. Representative HAADF-STEM images of (e) Pt/CeO₂(100)-O, (f) Pt/CeO₂(100)-R, (g) Pt/CeO₂(111)-O, (h) Pt/CeO₂(111)-R. Yellow circles identify atomically dispersed Pt, red circles identify Pt clusters and blue squares identify Pt nanoparticles, respectively.

采用等体积浸渍法在CeO₂纳米立方体和纳米八面体上负载1.0 wt %的Pt，然后对合成的Pt/CeO₂催化剂在不同的条件下进行预处理：300 °C下在O₂中氧化，得到Pt/CeO₂(100)-O和Pt/CeO₂(111)-O；250 °C下在5% H₂/N₂中还原，得到Pt/CeO₂(100)-R和Pt/CeO₂(111)-R。XRD图谱（图2a-d）显示在Pt/CeO₂(100)-O和-R上没有观察到Pt的特征衍射峰，表明Pt在氧化或还原处理后高度分散在CeO₂(100)表面。然而在Pt/CeO₂(111)催化剂上，尤其是在Pt/CeO₂(111)-R上，可以观察到与Pt(111)相对应的衍射峰（2θ = 39.8°），这表明还原后在CeO₂(111)表面形成了较大尺寸的晶体Pt。从HAADF图像（图2e-h）可以观察到，Pt/CeO₂(100)-O上负载着孤立的Pt物种和亚纳米Pt团簇（直径小于0.5 nm），而Pt/CeO₂(100)-R表面的Pt团簇高度分散，直径约为1.0 nm，这是因为CeO₂(100) 表面大量的氧空位促进了Pt与CeO₂(100)晶面的强烈相互作用。相比之下，Pt/CeO₂(111)催化剂在预处理过程中表现出截然不同的演化行为。在氧化预处理后，Pt/CeO₂(111)-O上出现了直径为1.0-2.0 nm的分散Pt团簇。然而，经过还原预处理后Pt/CeO₂(111)-R上主要分散的是较大的Pt纳米颗粒（>5.0 nm）。这表明Pt与CeO₂(100)晶面之间的相互作用很弱。

Figure 3．XAS of various Pt/CeO₂ catalysts following pretreatment. (a) Normalized Pt L3-edge XANES spectra. (b) Fourier transforms of k3-weighted Pt L3-edge EXAFS spectra.

图3a显示了所有Pt/CeO₂催化剂的Pt L₃边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。白线的强度呈现以下趋势：Pt/CeO₂(100)-O > Pt/CeO₂(100)-R ≈ Pt/CeO₂(111)-O > Pt/CeO₂(111)-R。这表明CeO₂晶面显著影响预处理后负载Pt物种的价态演变。相对于O₂氧化条件，在H₂还原条件下，Pt物种会被还原到更低的价态。此外，与CeO₂(100)表面相比，Pt物种更容易在CeO₂(111)表面形成较低的价态。图3b给出了傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱（FT-EXAFS）。Pt/CeO₂(100)-O在短距离处表现出强烈的第一壳层散射，与Pt-O相互作用一致，但没有观察到第二壳层Pt-Pt或Pt-O-Pt散射的可测量特征。对Pt/CeO₂(100)-O中Pt-O散射进行拟合，在键长2.01 Å处得到的配位数（CN）为4.65，表明Pt/CeO₂(100)-O中存在原子级分散的氧化态Pt物种。对于Pt/CeO₂(100)-R，Pt-O散射的CN在键长2.02 Å处减小到2.49。相比之下，Pt/CeO₂(111)-O的EXAFS结果显示了类似的Pt-O散设，在键长2.00 Å处的CN值为2.31，但Pt-Pt散射增加了，在2.77 Å键长处的CN值为4.72。这表明，尽管XANES和STEM结果表明这两种催化剂中Pt物种的化学状态和颗粒尺寸相似，但Pt/CeO₂(100)-R和Pt/CeO₂(111)-O的配位环境不同。与Pt/CeO₂(100)-R样品相比，Pt/CeO₂(111)-O样品中观察到的Pt-Pt散射的CN更高，这表明在Pt/CeO₂(111)-O中形成了更多配位良好的Pt物种。此外，和Pt/CeO₂(111)-R显示出最高的Pt-Pt散射，并且在短距离上没有观察到明显的Pt-O散射特征，这表明Pt物种在还原后在Pt/CeO₂(111)催化剂中聚集成金属颗粒。

Figure 4．(a, b) DRIFTS of CO adsorbed at room temperature to (a) Pt/CeO₂(100) and (b) Pt/CeO₂(111) following pretreatment via in situ oxidation and reduction. The spectra are normalized to the maximum intensity of the CO stretch for each pretreatment condition. (c) Schematic illustration of structural evolution behavior of Pt species on CeO₂ supports with different crystal facets under different pretreatment conditions. (d) The catalytic performance of various Pt/CeO₂ catalysts for CO oxidation.

为了进一步了解预处理条件对不同暴露晶面的CeO₂上负载Pt物种局部环境的影响，在氧化和还原条件下对催化剂进行预处理后，进行了原位CO探针分子漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）测试（图4a和b）。Pt/CeO₂(100)-O在2092 cm^-1处的伸缩频率与CO和阳离子Pt物种的结合相一致，包括原子分散的Pt和氧化的Pt团簇，这与STEM观察结果一致。2035 cm^-1处的伸缩频率表明，即使在室温下，CO也可能部分还原氧化的Pt团簇，导致金属团簇的形成。在Pt/CeO₂(100)-R中，出现了以2059 cm^-1为中心的主拉伸带并在2085 cm^-1处出现了肩峰。低频伸缩振动（~ 2060 cm^-1）可归因于吸附在欠配位（UC）Pt位点上的线性吸附CO的集体振动，而高频伸缩振动（~ 2085 cm^-1）对应于线性吸附在配位良好（WC）Pt位点上的CO的集体振动。Pt/CeO₂(100)-R中低频伸缩振动（2059 cm^-1）的比例较高，表明还原后Pt物种主要以UC位点存在于CeO₂(100)载体上。在Pt/CeO₂(111)-O中，可以观察到一个以2108 cm^-1和2102 cm^-1为中心的劈裂拉伸带以及另一个以2077 cm^-1为中心的拉伸带。高于2100 cm^-1的伸缩频率通常归因于与氧化态Pt物种结合的CO。2077 cm^-1处宽的半峰宽（~ 50 cm^-1）表明Pt/CeO₂(111)在氧化之后WC和UC金属Pt位点共存。在Pt/CeO₂(111)-R中观察到与WC Pt位点（2085 cm^-1）结合的总CO分子的比例相对于UC Pt位点（2062 cm^-1）增加，表明还原后Pt在CeO₂(111)载体上的平均粒径增加。通过结合STEM成像，XAS测量和CO-DRIFTS分析，我们阐明了Pt物种在具有不同晶面的CeO₂载体上的不同结构演化行为，如图4c所示。对于CeO₂(100)晶面负载的Pt：（1）在氧化条件下，Pt以原子和亚纳米分散状态存在，与的晶格氧呈对称的5配位；（2）氢气还原触发了在CeO₂(100)表面~ 1.0 nm的PtO_x团簇和具有丰富的欠配位位点的金属Pt团簇的形成。相反，对于CeO₂(111)晶面负载的Pt：（1）氧化后CeO₂(111)上同时存在1.0 ~ 2.0 nm的高氧化态Pt团簇和具有WC和UC位点的金属Pt团簇；（2）在H₂还原过程中，大部分Pt物种在CeO₂(111)载体上团聚成大于5.0 nm的金属纳米颗粒。为了建立预处理过程中Pt性质的变化与催化反应活性之间的相关性，使用Pt/CeO₂(100)和Pt/CeO₂(111)样品进行了CO氧化反应，分别在O₂中300 °C氧化处理和H₂中250 °C还原处理。随后，将催化剂暴露于0.5 % CO，2.5 % O₂和He的混合物中，在200 °C下平衡2小时，以达到稳态反应活性。图4d说明Pt/CeO₂(100)-O和Pt/CeO₂(111)-O催化剂均表现出相似的低CO氧化活性。还原后，Pt/CeO₂(111)-R催化剂的催化性能没有显著提高，而Pt/CeO₂(100)-R的T₁₀₀和T₁₀分别降低到110 °C和50 °C。Pt/CeO₂(100)-R催化剂显著增强的催化性能可归因于具有丰富UC位点的Pt团簇的存在，这有利于CO的氧化。

Figure 5. Optimized structures of (a) Pt₁/CeO₂(100)-O, (b) Pt₁₃/CeO₂(100)-R, (c) Pt₁₃/CeO₂(111)-O, and (d) Pt₂₇/CeO₂(111)-R composites (top and side views). (e) Energy barriers (E_a) for O₂ dissociation on four composites. (f) Energy profiles of CO oxidation on four composites. Red, ivory, and cyan balls represent O, Ce, and Pt atoms, respectively. TS represents the transition state of the elementary step.

为了在分子水平上更深入地理解Pt物种的演变与CO催化活化之间的结构构效关系，进行了基于密度泛函理论（DFT）的理论计算。基于之前的表征结果，使用Pt₁/CeO₂(100)-O、Pt₁₃/CeO₂(100)-R、Pt₁₃/CeO₂(111)-O和Pt₂₇/CeO₂(111)-R四种复合模型分别代表Pt/CeO₂(100)-O、Pt/CeO₂(100)-R、Pt/CeO₂(111)-O和Pt/CeO₂(111)-R催化剂。首先，我们计算了O₂在四种催化剂上的解离过程。如图5e所示，O₂在Pt₁₃/CeO₂(100)-R和Pt₁₃/CeO₂(111)-O上容易解离，其低能垒分别为0.08和0.11 eV。这表明具有UC位点的较小Pt团簇有利于O₂解离。接下来，我们计算了CO氧化为CO₂和CO₂脱附的基本步骤，相应的能量剖面如图5f所示。与其他复合材料相比，Pt₁/CeO₂(100)-O对CO氧化具有较低的能垒（0.23 eV），但具有较高的CO₂脱附能（1.51 eV）。另一方面，Pt₁₃/CeO₂(111)-O和Pt₂₇/CeO₂(111)-R对CO氧化具有较高的能垒（0.98 eV和1.03 eV）。因此，这3种催化剂具有较低的CO₂生成活性。然而，Pt₁₃/CeO₂(100)-O同时具有较低的CO氧化能垒（0.53 eV）和CO₂脱附能垒（0.28 eV），表现出最高的CO₂生成活性，这与相应的实验结果一致。

总结

我们的研究结果表明，在常见的还原或氧化预处理条件下，CeO₂晶面对负载Pt物种的结构演化有重大影响，从而导致不同种类的Pt位点和CO氧化催化性能。当Pt负载在CeO₂(100)上时，在氧化条件下，Pt以单原子和亚纳米分散的形式存在，与CeO₂(100)的晶格氧呈对称的5配位。在被H₂还原时，Pt在CeO₂(100)上形成~1.0 nm的PtO_x团簇和金属Pt团簇，并具有丰富的欠配位（UC）位点。相反，对于负载在CeO₂(111)上的Pt，我们观察到氧化后1.0-2.0 nm的高氧化态Pt团簇和WC和UC位点的金属Pt团簇共存。此外，在被H₂还原的过程中，大多数Pt物种在CeO₂(111)载体上聚集成大于5.0 nm的金属纳米颗粒。这种行为归因于Pt与CeO₂(111)之间的弱相互作用，这种作用促进了Pt的聚集。通过比较不同的构型，我们发现在CeO₂(100)上具有丰富UC位点的~1.0 nm Pt 团簇有利于O₂的解离，并表现出与载体的适度相互作用。这种构型还有利于降低CO氧化的能量障碍，促进CO₂解吸。因此，它在CO氧化过程中表现出卓越的催化性能，即使在110 °C低温条件下也能实现CO的完全转化。我们的工作强调了将晶面效应作为理解纳米尺度催化剂行为和定义构效关系的主导因素的重要性。

编辑: 任德章