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第一作者和单位：樊铂韬 云南大学
通讯作者和单位：方文浩 云南大学
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.08.041
关键词：生物质转化；电催化；2,5-呋喃二甲酸；掺杂钴催化剂；Co3+活性中心；电荷转移速率。
可再生生物质的电催化转化正成为生产可持续化学品的重要途径之一。因此，迫切需要开发具有低电位和高电流密度的高效催化剂。本工作首次报道了一种Pr掺杂的Co(OH)2六方纳米片，作为高性能的5-羟甲基糠醛（HMF）氧化反应（HMFOR）催化剂，高效合成2,5-呋喃二甲酸（FDCA）。通过多方位的原位表征手段、动力学实验、电化学技术和理论计算，深入剖析了Pr的电子助剂本源、CoOOH催化位点的演化过程以及HMFOR的反应机理。这种新颖且廉价的催化剂具有很低的起始电位（1.05 VRHE），对于HMFOR反应仅需1.10 VRHE即可达到10 mA cm-2的电流密度，且显示出十分优异的FDCA选择性（99.6%）、法拉第效率（99.7%）以及循环耐久性。在当今能源与环境的双重挑战下，催化转化生物质资源生产可持续化学品和燃料备受瞩目。HMF作为纤维素的关键模型化合物，具有多种高活性的官能团，可实现多样化的转化增值。其中，HMF选择氧化制FDCA尤为重要。利用FDCA近似于石油基对苯二甲酸的对称结构，可作为单体制造可降解生物基聚合物。电催化HMF氧化相比传统热催化氧化具有反应条件温和可控、操作简便快速、副反应和副产物少等显著优势。过渡金属丰富的储量和低廉的价格，以及十分优异的HMFOR性能备受关注。羟基氧化钴（CoOOH）作为一种广为报道的电催化材料在碱性HMFOR中展现出良好的性能和巨大的应用潜力，但仍需进一步开发简单且高效的钴基催化剂。本研究旨在构建一种新型高效的钴基电催化剂用于HMFOR，并探究Pr掺杂的促进机制、催化活性中心的演化以及HMFOR过程的内在机理，为生物质电化学转化提供新的思路和方法。Fig. 1.(a) XRD patterns with a zoomed-in region of the (001) plane for the Co(OH)2and Pr-Co(OH)2 catalysts. (b, c) SEM images of the Co(OH)2and Pr-Co(OH)2 catalysts. (d, e) HR-TEM images with a SEAD pattern
of the Co(OH)2 and Pr-Co(OH)2 catalysts. (f) STEM image
and the corresponding color-coded elemental maps for Pr, Co and O of a
Pr-Co(OH)2 hexagonal crystal.XRD、SEM和STEM显示Pr-Co(OH)2具有典型的六方Co(OH)2相，添加Pr后Co(OH)2的(001)主晶面向低衍射角轻微移动，这源于Pr对Co的同构取代导致Co(OH)2晶胞的膨胀，结晶度降低，暗示可能产生晶体缺陷，并且Pr的掺杂未改变Co(OH)2的独特层状六方层状形貌。HR-TEM图像表明Pr-Co(OH)2具有更宽的晶格间隙，印证了Pr掺杂导致的Co(OH)2晶格的轻微膨胀。STEM图像和EDS扫描进一步证实Pr被均匀掺杂到Co(OH)2中。ICP-OES确定了Pr-Co(OH)2催化剂中Pr/Co的摩尔比接近1/9，符合理论值，证实电沉积法的可靠性。Fig. 2.(a) LSV curves without IR compensation. (b) I-t curves of Pr-Co(OH)2at 1.16 V with or without HMF. (c) Potentials required for delivering different
current densities over the Co(OH)2 and Pr-Co(OH)2catalysts. (d) Tafel slopes and (e) Cdl values of the Co(OH)2,
Pr-Co(OH)2 and Pr(OH)3 catalysts.LSV揭示了Pr的掺杂对HMFOR和OER性能的显著影响。Co(OH)2在OER中活性较低，起始电位为1.49 V，加入HMF后电位降低。而Pr掺杂的Co(OH)2使HMFOR的起始电位大幅降低至1.05 V。Pr(OH)3仅存在可忽略不计的OER和HMFOR活性，说明Pr主要起催化助剂的作用。在1.16 V下通过I-t曲线证实了HMFOR的发生，结合Pr-Co(OH)2的HMFOR反扫曲线，证明在低电位（1.1-1.2
V）下产生的电流可能来自于Co的氧化也可能来自于HMF的氧化。对比Co(OH)2和Pr-Co(OH)2的HMFOR活性，发现Pr-Co(OH)2在更低的电位下就能达到相同的电流密度，Tafel斜率降低，电子转移速率提高，双电层电容（Cdl）也增大，对应更大的电化学表面积，可为HMFOR提供了更多的活性位点。Fig. 3.(a) Time-course profiles of HMFOR at 1.41 V (vs. RHE) using the Pr-Co(OH)2catalysts. (b) HMFOR performances under different potentials and (d) recycling
test of the Pr-Co(OH)2 catalyst at 1.41 V.HPLC观测到Pr-Co(OH)2催化的HMFOR优异性能，在1.41 V最佳电位时，实现100%的HMF转化率、99.6%的FDCA选择性和99.7%的法拉第效率。Pr-Co(OH)2在连续八次循环实验中表现出极佳的稳定性。Fig.
4. (a) Nyquist plots, (b) deconvoluted XPS spectra of the Co 2p3/2 core
level, (c) scheme of the charge density difference, and (d) band gap values
obtained from UV-vis DRS spectra for the Co(OH)2 and Pr-Co(OH)2catalysts. (e, f) Kinetic profiles and the measured rate constants for each step
of HMFOR through the major path.Nyquist图显示Pr的掺杂降低了电荷转移电阻，提升了Co(OH)2的电荷转移速率。XPS分析表明Pr的掺杂增加了Co3+的含量，降低了其结合能，形成了富电子的Co。DFT计算进一步揭示了电子在催化剂上的重新分布，且与XPS分析结果一致。通过带隙能量分析表明Pr的掺杂会导致带隙变窄，有利于加快HMFOR过程中的电荷转移速率。准确测定HMF及其衍生中间体的氧化速率常数，发现Pr的掺杂促进了HMFOR的本征动力学，尤其是显著加速了HMFCA氧化为FFCA的决速步骤。Fig. 5.(a, c) Potential-resolved and (b, d) time-resolved in situ Raman spectra of the
(a, b) Pr-Co(OH)2 and (c, d) Co(OH)2 catalysts during OER
and HMFOR processes, an applied potential of 1.41 V for (b, d).在OER过程中，Pr-Co(OH)2随着电位增加出现新峰，证明其发生表面重构且原位形成Co3+位点。在OER-HMFOR切换实验中，Co3+信号在注入HMF后迅速下降至消失，表明CoOOH是活性位点且Co3+在HMFOR中发生还原。与Co(OH)2相比，Pr-Co(OH)2形成活性CoOOH位点所需的电位更低、时间更短，揭示了Pr对Co3+活性中心演变的促进作用。Fig. 6.Potential-resolved in situ XPS spectra of the (a, b) Co 2p3/2 and
(c) Pr 4d core levels for the (a, c) Pr-Co(OH)2 and (b) Co(OH)2catalysts. The in situ EIS analysis in the form of (e) Nyquist plots and (f)
Bode plots obtained with HMF for the Pr-Co(OH)2 catalyst.原位XPS结果表明，Pr-Co(OH)2在不同电位下的表面Co3+/Co2+比例变化显著，其在0.91-1.41
V内Co3+/ Co2+比值大幅上升，而Co(OH)2在相同条件下增长较小，这说明Pr能促进Co(OH)2电氧化生成CoOOH物种，且Pr作为电子助剂会使电荷从Pr转移到Co，导致生成具有较高电荷密度的CoOOH活性位点。同时，原位EIS显示随着电位的升高，Pr-Co(OH)2在HMF存在下的电荷转移电阻急剧减小，在1.41 V时电荷转移率大幅增强。Nyquist图和Bode图的变化也证实了HMFOR在接近起始电位（1.05 V）时已然发生，这些结果与LSV结果相符，共同揭示了Pr-Co(OH)2中CoOOH活性位点的生成和性质以及Pr对HMFOR促进作用的本源。Fig. 7. (a)
OCP changes of Co(OH)2 and Pr-Co(OH)2 in different
electrolytes. (b) Modeling of HMF adsorption on the active sites and the corresponding
Eads.电化学系统中OCP的变化可以揭示电极表面上亥姆霍兹层中反应物的吸附，将HMF注入电解质后，在两种Co催化剂上均观测到OCP明显下降，然而Pr-Co(OH)2的OCP下降幅度（ΔE：255 mV）远超Co(OH)2的数值（ΔE：95 mV）。DFT计算表明Pr的掺杂促进了Co3+活性中心的演化，增强了HMF在CoOOH位点上的吸附，提高了电催化活性。
通过简单的电沉积法将稀土元素Pr均匀掺杂到Co(OH)2六方晶体中，显著提高了Co(OH)2的本征电催化性能。该研究成果不仅为构建新型高效的钴基电催化剂提供了新的思路和方法，也为利用稀土元素开发高性能催化剂开辟了新的途径。未来，有望进一步优化催化剂的结构和性能，以实现更高效的生物质转化和可持续化学品合成。![]()
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