天大刘国柱/福师大刘斯宝 JACS Au：混合塑料制环烷烃

文摘 2024-10-24 20:38 广东

第一作者和单位：刘洁怡，天津大学；王楠，天津大学

通讯作者和单位：刘斯宝，福建师范大学；刘国柱，天津大学

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.4c00701

关键词：废塑料，加氢脱氧，环烷烃，镍，分子筛

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废塑料是极具利用潜力的碳氢资源。将芳香含氧废塑料加氢脱氧为环烷烃用于可持续燃料，既可以实现废塑料资源化和高值化利用，同时可缓解因化石能源不足带来的能源危机。目前芳香含氧废塑料加氢脱氧的研究中仍存在催化剂价格昂贵、活性与选择性较低，芳香含氧废塑料的加氢脱氧路径不明确以及单一催化剂难以处理混合塑料等问题。针对以上问题，本文首先以PET为研究对象，筛选不同分子筛和硅铝比负载的镍基双功能催化剂，发现采用乙二醇辅助浸渍法制备的Ni/HZSM-5(360)催化剂最为有效，可加氢脱氧PET废塑料为环烷烃，收率可达99.6%。乙二醇辅助浸渍法可有效提高金属镍的分散度，进而提高Ni/HZSM-5加氢脱氧活性。此外，催化剂通过焙烧-还原的方法进行再生，显示优异的加氢脱氧稳定性。

图1 不同Ni/HZSM-5催化PET加氢脱氧制环烷烃

通过结合PET加氢脱氧时间依存性实验和不同模型分子控制实验的方法，系统阐明了PET转化为环烷烃的详细反应路径：（1）PET在金属Ni位点随机氢解C-O键和C-C键断裂解聚为芳香酯和酸以及对二甲苯，其中靠近苯环的酰基C-O键（蓝色箭头处）更易发生氢解反应。（2）芳香酯和酸在金属-酸协同作用下加氢脱氧生成C₈环烷烃，并伴随着脱羧/羰、C-C键裂解和异构化反应生成C₆、C₇环烷烃和异构烷烃产物；而对二甲苯则直接加氢为C₈环烷烃。其中金属Ni位点催化C-O和C-C裂解以及氢化反应，而HZSM-5的酸性位点则促进脱水和异构化反应。

图2 PET加氢脱氧为环烷烃的反应路径

建立了金属与酸平衡（MAB）对PET加氢脱氧反应的构效关系。研究表明：随着MAB增大，环醇的脱水反应受到抑制，加氢脱氧反应速率下降。而金属Ni催化的C-C键裂解反应占主导，C₇环烷烃选择性增加；同时含氧中间体的异构化反应速率下降，导致异构烷烃产物选择性降低。因此，通过调控Ni/HZSM-5催化剂MAB可以有效调控催化剂的活性和产物分布。

图3 Ni/HZSM-5加氢脱氧混合废塑料为环烷烃

验证了Ni/HZSM-5催化剂加氢脱氧芳香含氧废塑料的普适性。该催化剂可将不同类型PET废塑料（可口可乐瓶，雪碧瓶，含可乐残渍的可乐瓶，白色和红色废弃纺织品），PC废塑料（CD、DVD透明PC板）和PPO废塑料以及不同组合的混合废塑料高效加氢脱氧为环烷烃，收率可达99%。

心得与展望

本研究构筑了低成本、高活性、高稳定性和高耐受性的Ni/HZSM-5双功能催化剂，实现了加氢脱氧PC、PET和PPO等芳香含氧废塑料及其混合废塑料制备可持续环烷烃燃料，总收率高于99.0%。详细解析了PC、PET和PPO加氢脱氧制环烷烃的反应路径，建立了金属-酸平衡（MAB）对加氢脱氧反应的构效关系并阐明了Ni/HZSM-5双功能催化体系中金属-酸的协同作用机制，为高效加氢脱氧催化体系的构筑提供了理论依据。

参考文献

[1] Liu, J.#, Wang, N.#, Liu. S.*, Liu G.*, Catalytic hydrodeoxygenation of mixed plastic wastes into sustainable naphthenes, JACS Au, 2024, https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00701

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编辑: Bin Zhang

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