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第一作者和单位：傅乃炜
通讯作者和单位：王瑞义，任君，郑占丰
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724073169
关键词：甲醇，液相重整制氢，Pt纳米颗粒，尺寸调控，光热协同
氢气作为清洁高效的能源，其潜力巨大，有望替代化石能源。在制氢方法中，甲醇液相重整制氢因其原料经济性和高含氢量备受青睐。贵金属Pt基催化剂应用广泛，但仍存在能耗高、氢气纯度低等问题。降低反应温度、利用光能替代热能成为研究热点。金属光催化具有温和、环保的特点，而纳米颗粒尺寸是影响其光吸收的关键。针对上述问题，本文分别设计制备负载型Pt金属纳米颗粒光催化剂实现低温下高效高选择性甲醇液相重整制氢的研究思路，通过对Pt和Ni尺寸调变，优化制备工艺实现，对金属纳米颗粒电子能带结构、光吸收性质调控，借助原位红外光谱技术（DRIFTS）和密度泛函理论计算（DFT）等表征方法对Pt/Al2O3催化剂表面反应机理进行了分析，揭示了负载型金属纳米颗粒光催化剂与甲醇液相重整制氢反应活性、选择性的构效关系，进而实现了低温条件下光热协同催化甲醇高效高选择性液相重整制氢。Fig. 1. TEM images, particle size
distributions, and HRTEM images of the prepared Pt/Al2O3(a1−a3), Pt/Al2O3-200 (b1−b3), Pt/Al2O3-400
(c1−c3), Pt/Al2O3-600 (d1−d3), and Pt/Al2O3-800
(e1-e3) catalysts.采用浸渍还原法制备了Al2O3负载的Pt纳米颗粒催化剂（Pt/Al2O3），通过改变焙烧温度调控Pt颗粒尺寸从而得到Pt/Al2O3-T（T代表温度）催化剂。由Fig. 1可以看出，Pt纳米颗粒均匀的分散在Al2O3的表面。随着焙烧温度的增加，Pt金属纳米颗粒的尺寸也逐渐变大，由2.43 nm增大到5.73 nm。五个催化剂的HRTEM图像显示，许多轮廓分明的结晶颗粒分散在载体上，也能观察到连续的晶格条纹。结合相应的高分辨透射电镜图，催化剂中Pt纳米颗粒的晶格间距均为0.224
nm。这一结果非常接近Pt（111）的晶面间距，表明纳米颗粒Pt主要以Pt（111）面暴露在载体上并参与反应。Fig.
2. (a) UV–Vis
diffuse reflection spectra of support and catalysts TEM image; (b) UV–Vis
diffuse reflection spectra of methanol solution and the output spectra of
high-pressure Hg light sources; (c) High-resolution XPS spectrum of Pt 4d5/2;
(d) High-resolution XPS spectrum of O 1s.由图2（a）可以看出，载体Al2O3在300-800 nm基本没有光吸收，而负载了Pt金属纳米颗粒的五个催化剂在紫外区300 nm处有明显的吸收峰，同时在可见光区域也有较宽的吸收。随着尺寸的变化，催化剂光吸收能力也逐渐增强，其中Pt/Al2O3-400催化剂具有最高的光吸收能力，表明催化剂尺寸的变化也影响着其对光的吸收能力。通常认为这种光吸收是由金属电子发生带间跃迁导致的。甲醇水溶液的UV-Vis DRS图谱和高压汞灯的输出光谱如图2（b）所示，可以清楚的观察到，反应液甲醇水溶液在230 nm之后是没有光吸收的，而高压汞灯的图谱表明，其仅在250 nm之后才存在光源的输出，因此，我们可以排除反应物甲醇分子自身对光的吸收。通过对不同温度焙烧下的催化剂进行XPS表征，以分析Pt的价态、对比结合能位置来判断Pt与载体相互作用强弱，联合分析O结合能的位置判断电子转移方向。Pt最强的光发射线来自Pt 4f，但该能量区域被非常强的Al 2p峰所掩盖，因此分析了Pt 4d。如图2（c）所示，5个催化剂的峰经过拟合之后可分解为3个组分，其结合能分别为316.8 ~ 317.4、314.5 ~ 315.3和312.0 ~ 313.0 eV，分别代表了Pt4+、Pt2+和Pt0的存在。很明显，随着焙烧温度的升高Pt 4d5/2的结合能向更高值方向偏移并且氧化态Ptδ+占比逐渐升高。结果表明，随着颗粒尺寸的变化，Pt与载体之间的相互作用逐渐变强，其中Pt/Al2O3-400催化剂作用最强。结合图2（d）中O1s的结合能向更低的方向偏移，证明Pt可以向载体转移额外电子。据文献报道，缺电子的Pt有利于吸附并活化甲醇，从而使催化剂表现出优良的催化性能。![]()
Fig. 3. (a) Catalytic performance of
Pt/Al2O3, Pt/Al2O3-200, Pt/Al2O3-400,
Pt/Al2O3-600 and Pt/Al2O3-800 with
or without light irradiation. (b) Effect of light intensity on catalytic
performance of Pt/Al2O3-400 catalyst with light
contributions at different light intensity. (c) Effect of reaction temperature
on catalytic performance of Pt/Al2O3-400 catalyst. (d) H2production over Pt/Al2O3-400 catalyst with or without
light. (e) Arrhenius plots for the Pt/Al2O3-400 catalyst
of APRM reaction with or without light. (f) Kinetic isotope effect of Pt/Al2O3-400
catalyst. Reaction conditions: methanol 2 mL, H2O 18 mL, catalyst 50
mg, 150 °C, 4h, the light intensity of 0.1 W cm−2 for light
reaction. The reaction temperature is 150 °C in (a), (b), (d) and (f).由图3（a）可以看出，光照能够明显的提高五个催化剂甲醇APR反应的单位产氢速率。在150 ℃时，随着Pt颗粒尺寸的变化，产氢速率呈现火山型的趋势，其中Pt/Al2O3-400催化剂上产氢速率由18.1 μmol min−1 gcat−1升至115.2 μmol min−1 gcat−1，为最佳的催化剂。由图3（b）可以看出，随着光照强度由0 W
cm-2增加到0.15 W cm-2，Pt/Al2O3-400催化剂产氢速率也从18.1μmol min−1 gcat−1提高到158.0 μmol min−1 gcat−1。产氢速率的增加是因为高光照强度能够激发出更多的热电子参与反应，从而提高了产氢效率。Pt/Al2O3-400的产氢速率随着温度的升高而增加，但随着温度的升高，光对反应的贡献却逐渐降低。这主要因为在高温下通过热活化的电子数已经足够多，能够越过反应能垒来引发APRM反应。利用阿伦尼乌斯公式lnk = lnA -Ea /RT计算了Pt/Al2O3-400催化反应的表观活化能，结果表明，在Pt/Al2O3-400催化上光反应与暗反应的表观活化能分别为62.18 kJ mol-1和80.61 kJ mol-1说明光照可以有效的降低反应的表观活化能。光暗反应表观活化能的差异表明两者反应机制的不同。暗反应条件下为声子驱动机理，该机理由热引发，激发金属纳米颗粒的声子模式，在基态势能面上完成吸附质从反应物到产物的变化；光反应条件下则由金属吸光导致电子发生带间跃迁到达高能态，导致化学键的活化和反应的发生。光对反应的辅助作用是在热催化的基础上进行的，光照只能降低反应的能垒而不能影响反应物甲醇、CO 等分子在Pt表面的吸附强弱。动力学同位素效应（kinetic isotope effect，KIE）的测量可以用于区分热载流子介导的表面反应和声子驱动的反应，因为热载流子驱动的反应会比热驱动的反应表现出更高的KIE值。结果可以看出，在光照条件下，Pt/Al2O3-400获得了更大的KIE值，表明Pt/Al2O3-400催化剂在光照条件下产生的热载流子可以促进APRM反应。CO含量是评价APRM反应中H2纯度的重要指标。在相同温度下，光照在提高产氢速率的同时，不会显著提高CO选择性。并且在光照条件下，气体产物中甲烷的含量也有所增高，表明光照可以促进Pt/Al2O3-400催化剂上的CO或CO2甲烷化反应。Fig. 4. Structural models of Pt4/Al2O3and adsorption geometry of APRM reaction on the Pt4/Al2O3surface (up, top view; down, side view).为了从原子水平上理解Pt/Al2O3催化剂在CH3OH脱氢为CO和生成CO2过程中与结构相关的活性，我们进行了DFT计算来研究其反应机理，结果如图4所示。在模拟Pt/Al2O3催化剂上CH3OH的吸附和脱氢反应时，以负载在γ-Al2O3（0001）表面周期性超胞上的Pt4簇为初始构型。CH3OH 可以吸附在Pt4/γ-Al2O3（0001）表面的Pt位点和表面Al-O位点上，并无障碍地容易解离成 CH3O*和H*。在接下来的CH3O*→CH2O*步骤中，需要的能垒明显更高，达到1.28 eV。CH2O*通过CHO*中间体进一步脱氢生成CO*的过程能量不断下降，这表明该步骤是非常容易得到CO的基本反应。然后，通过HCOO*从CO*到 CO2* 的反应相对较难，能量障碍为1.55 eV。但与CO的解吸能（Edes= 2.30 eV）相比，该步骤仍是有利的基本反应。在本工作中，我们采用浸渍还原和高温焙烧的方法制备了5种不同尺寸（2.43 nm至5.73 nm）的Pt/Al2O3催化剂。通过调控Pt金属纳米颗粒的尺寸，研究了Pt/Al2O3催化剂中Pt纳米颗粒的粒径对光催化甲醇液相重整制氢反应中催化性能的影响。尺寸可调的Pt/Al2O3光催化剂在APRM反应中的产氢速率整体呈现火山型趋势。其中，中等粒径（4.10 nm）的Pt/Al2O3-400催化剂在光暗条件下都具有最佳的催化活性并且光反应条件下的产氢速率（115.2 μmol min−1 gcat−1）是暗反应条件下的6倍。结果表明，Pt纳米颗粒的粒径对光吸收能力影响较大，这对光催化剂的光利用具有重要意义。中等粒径的Pt纳米颗粒不仅增强了其光吸收能力，而且使其具有较低的电子密度态，有利于甲醇脱氢和水煤气变换（WGS）反应，最终促进了其高效产氢的光催化性能。郑占丰，现为中科院山西煤炭化学研究所研究员，课题组长。2001年毕业于吉林大学获得学士学位，2004年毕业于南开大学获得硕士学位，2009年毕业于澳大利亚昆士兰科技大学获得博士学位。2009年至-2013年先后于广岛大学以及昆士兰科技大学从事博士后研究工作。2015年入选中科院“百人计划”、山西省“百人计划”特聘专家。主要从事无机纳米金属与氧化物材料的可控合成以及光催化绿色合成等领域的研究。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Chin. J. Catal.、Nano Res.、Green Chem.、J. Mater. Chem. A等期刊发表文章100余篇。王瑞义，现为中科院山西煤炭化学研究所副研究员。2011-2016年硕博就读于中科院山西煤炭化学研究所。近年来围绕于光热协同催化甲醇液相重整制氢、光催化选择性加氢和光催化选择性氧化开展了系统性研究工作，承担了国家自然科学基金、山西省面上青年基金等科研项目，以第一作者或通讯作者在ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Nano Res.、Fuel、Chem.
Commun..等期刊发表文章20余篇。任君，2007年在中科院山西煤炭化学研究所获得理学博士学位，同年赴德国Chemnitz工业大学做高级访问学者研究。2013年-2015年，在太原理工大学博士后流动站和太原市高新区从事博士后研究， 2017年10月在韩国仁荷大学化学化工系从事博士后研究，曾参与和主持国家自然科学基金和山西省自然科学基金研究计划项目。长期从事能源体系基础研究工作，包括清洁替代能源体系的基础研究和新能源体系（包括光催化和电催化）的理论研究工作。致力于通过基础理论研究走向理性设计催化剂的能源转化材料前沿研究。相关研究成果发表在ACS Nano，ACS catalysis，Small，Journal of material chemistry A, Green
chemistry，Catalysis science & Technology，Journal of Catalysis, Science Bulletin，Journal
of Physical Chemistry B，Surface Science等50多篇科研论文并同时成为多种TOP期刊的审稿人。1. Hydrogen from catalytic
reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water，Nature, 418 (6901) (2002), pp. 964-967
2. NiAl2O4spinel supported pt catalyst: high performance and origin in aqueous-phase
reforming of methanol，ACS Catal., 9 (10) (2019),
pp. 9671-96823. High-content graphitized
N-doped carbon encapsulated Cu catalyst in aqueous phase reforming of methanol
for efficient hydrogen production，Fuel, 371 (2024), Article 1318884. Visible-light-mediated
methane activation for steam methane reforming under mild conditions: a case
study of Rh/TiO2 catalysts，ACS Catal., 8 (8) (2018), pp. 7556-75655. Low temperature
light-assisted hydrogen production from aqueous reforming ethylene glycol over
Pt/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts，J. Fuel Chem. Technol., 47 (12) (2019), pp.
1486-1494![]()
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