昆明理工何德东、罗永明联合北工大邓积光Commun. Mater.:构建氧化态和金属态匹配型亚纳米钴团簇用于高效丙烷脱氢

文摘   2024-10-10 23:37   广东  
第一作者:邓维华
通讯作者:何德东,邓积光,罗永明
通讯单位:昆明理工大学/北京工业大学
原文链接:https://doi.org/10.1038/s43246-024-00656-4

研究背景

丙烯是重要的化工原料,近年来,丙烷直接脱氢(PDH)反应被认为是最有前景的丙烯生产工艺之一,钴等非贵金属用于PDH反应研究受到广泛关注。相较于传统的贵金属(Pt,Ru等)催化剂,钴基催化剂的单程反应活性存在较大的差距,探究具有更高单程反应活性和稳定性的钴基催化剂具有重要的意义。

本文亮点

论文中巧妙利用脱铝Beta分子筛上的硅醇巢在碱性环境下的去质子化特征,借助强静电作用力定向吸附锚定钴原子,在特定缺陷位点中构建小尺寸的钴团簇位点。相关实验和理论计算结果表明,该钴团簇位点同时包含Co-Co键和Co-O键,呈低氧化态,构建了特殊的电子轨道结构,有利于丙烷活化中决速步骤中C-H的快速活化。本研究通过对钴原子的定向锚定吸附,构建了具有高活性和高稳定性的亚纳米钴团簇,为高性能钴基催化剂的设计和开发提供了新的启发。

图文解析

图1. (A) 0.5Co-E-SiBeta的合成示意图;(B) 由XRD图得到的d302晶格间距变化;样品的(C) H2-TPR和(D) 29Si MAS NMR谱。

在碱性环境下,去质子化的硅醇巢与金属阳离子之间产生强相互作用,诱导更多的钴原子进入硅醇巢中,调控钴团簇的产生。同时脱铝的Beta分子筛孔道结构对金属位点的限域效应保证了钴团簇的稳定和超小尺寸。因此,在局部电荷平衡和限域效应的共同驱动下,巧妙制备了亚纳米尺寸的钴团簇(SNc-Co )。

图2. (A) 0.5Co-E-SiBeta, Co、Si和O的 STEM分布和SAED图像;(B, C) 0.5Co-E-SiBeta的STEM-iDPC和HAADF-STEM图像,钴团簇用黄色圆圈显示; (D) -60 ℃下催化剂的CO-DRIFTS谱图; (E, F) 以Co foil和CoO为参比,0.5Co-E-SiBeta和0.5Co-I-SiBeta的Co的 K-edge XANES和 k3-weighted Co K-edge傅里叶变换EXAFS光谱图;(G, H) 两个样品在蚀刻和未蚀刻处理下的XPS谱图;(I) 催化剂吡啶吸附红外光谱图。

利用STEM-iDPC和HAADF-STEM可以观察到亚纳米钴团簇和数个聚集态的钴原子,表明亚纳米钴团簇被成功获得。通过低温CO-DRIFTS和XAS等技术表明SNc-Co呈现高电子密度、低氧化态和不饱和配位的特点。

图3. (A) 600℃下PDH性能的比较,反应条件:600℃;C3H8/N2 = 7.9/58.1 mL min−1,0.2 g催化剂;(B) 不同催化剂的Arrhenius图;(C) 纯丙烷下催化性能测试,反应条件:550℃;纯C3H8 = 4.7 mL min−1;0.1 g催化剂。(D, E) 再生循环中0.5Co-E-SiBeta的催化性能及丙烯产率,再生条件:在15ml min-1的无水空气,550℃反应1h;(F, G) 与其他已报道的非贵金属和钴基催化剂的比活性对比。

在PDH反应测试过程中,在大空速反应条件下0.5Co-E-SiBeta表现出了较高的催化活性和较低的表观活化能。甚至在纯丙烷反应条件下依旧表现出优异的催化活性和稳定性。在多次循环再生过程中,催化剂表现出良好的稳定性。与先前报道的非贵金属催化剂对比,本文所报道的团簇型钴基催化剂性能达到了较高的水平。

图4. (A) 0.5Co-I-SiBeta和0.5Co-E-SiBeta的C3H8-TPD;(B) 丙烷吸附/解吸的in-situ FT-IR谱图;(C) C3H8-TPSR及其反应产物;(D) 计算了SNc-Co和金属Co簇在PDH中的能量分布和优化的中间态和过渡态(TS),Si原子为黄色,O原子为红色,Co原子为紫色,反应物中C、H原子为灰色、白色;(E)丙烷与催化剂之间的电子转移(左侧:0.5Co-E-SiBeta;右侧:0.5Co-I-SiBeta)。

反应的吸脱附实验表明,0.5Co-E-SiBeta对丙烷分子的吸附作用力更强,有利于对丙烷分子的活化。DFT计算表明,SNc-Co相较于传统的金属Co位点有着更低能垒和更强烈的电子转移能力(0.1 e vs. 0.03 e)。因此,相较于传统的金属Co位点,SNc-Co更有利于吸附活化丙烷分子,调控催化剂实现丙烷高效脱氢。

总结

本研究利用脱铝的Beta分子筛中的硅醇巢特异性吸附锚定钴原子,形成具有高电子密度,低氧化态和不饱和配位的钴团簇,其单程催化性能优于目前报道的非贵金属催化剂。团簇内部的Co-Co键赋予了钴团簇特殊的电子轨道结构,具有更强的成键能力,从而提高了对丙烷分子的活化能力。本研究为高效稳定的非贵金属团簇催化剂的设计和创制提供了有意义的指导。

编辑: 任德章


科学温故QQ群—科研爱好者集中地!(不定期发布讲座通知,分享录制视频)
微信群(学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群;C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵),小编微信:hao-xinghua或alicezhaovip,备注“姓名-单位。


温故求新
知幽渺之理而收显著之效:从实验到理论,探索催化反应隐藏的信息与机理,打开催化过程“黑匣子”!
 最新文章