第一作者和单位：Isabel Xiaoye Green (弗吉尼亚大学), Wenjie Tang (弗吉尼亚大学), Matthew Neurock (弗吉尼亚大学)
通讯作者和单位：John T. Yates, Jr. (弗吉尼亚大学)
原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.1207272
关键词：CO氧化, Au/TiO₂催化剂, 双催化位点, 原位红外光谱, 密度泛函理论
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本研究首次通过光谱学技术观察到了Au/TiO₂催化剂在CO氧化反应中的双催化位点。实验结果表明，在Au/TiO₂界面处的双Ti-Au位点上形成了CO-O₂复合物，该复合物激活了O-O键的断裂，从而显著提高了CO氧化反应的活性。密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了这种反应机制，并确定了该反应的表观活化能为0.16 eV。这一发现对理解Au基催化剂的高效催化机制具有重要意义。
背景介绍
CO氧化反应是表面科学中的经典研究课题，对理解催化反应的基本机制具有重要意义。Au/TiO₂催化剂由于在低温下表现出优异的CO氧化活性而备受关注。然而，关于Au/TiO₂界面处的活性位点及其具体反应机制仍存在争议。本研究通过结合原位红外光谱和密度泛函理论计算，深入探讨了Au/TiO₂催化剂在CO氧化反应中的活性位点和反应路径。
研究目标
本研究的主要目标是确定Au/TiO₂催化剂中参与CO氧化反应的活性位点，并揭示其反应机制。通过实验和理论的结合，研究详细描述了在Au/TiO₂界面处发生的CO氧化过程，并提出了一个新的双位点反应模型。
图文精读
Fig. 1 IR spectra of saturated CO layer: spectrum a, TiO2; b, Au/TiO2 under 0.060 torr of CO pressure at 120 K.
图1展示了在120 K、0.060 torr CO压强下，采用原位红外光谱对Au/TiO₂催化剂和纯TiO₂样品进行了CO吸附的表征。实验结果表明，CO在TiO₂上的吸附特征峰位于2179 cm⁻¹，而在Au/TiO₂样品中观察到一个宽峰，峰值为2102 cm⁻¹，归因于CO在Au上的吸附。此外，在Au/TiO₂催化剂上还检测到了2341 cm⁻¹处的CO₂吸附峰，表明在低温下CO在Au/TiO₂界面处氧化生成了CO₂。这个结果清晰地展示了在Au和TiO₂界面处，CO和O₂之间的反应不仅限于单一的金属表面，而是涉及界面双位点的协同作用，从而加速了反应过程。图中的红外光谱进一步证明了这种界面作用对催化活性的关键贡献。
Fig. 2 Plots of the integrated absorbance of CO/TiO2 against time at various temperatures fitted to first-order kinetics. (Inset) The Arrhenius plot.
图2展示了在120 K和1.0 torr O₂压强下，CO在TiO₂和Au位点上的消耗速率对比。结果显示，TiO₂位点上的CO消耗速率显著高于Au位点，表明反应主要发生在TiO₂位点上。图中通过一阶动力学模型对不同温度下的实验数据进行了拟合，得出了反应的表观活化能为0.16 eV，这与密度泛函理论计算的结果一致。插图中显示了Arrhenius图，进一步证实了CO在TiO₂表面的吸附和反应速率随着温度的升高而增加。这一发现对理解Au/TiO₂催化剂的活性机制具有重要意义，表明界面处的氧化反应主要受TiO₂位点的控制，而Au位点则提供了额外的反应路径和支持。
Fig. 3 CO oxidation cycle proposed from DFT calculation results.
图3通过密度泛函理论（DFT）计算展示了Au/TiO₂界面处CO氧化反应的详细机制。首先，O₂在Ti₅c位点和邻近的Au位点上共吸附，形成了一个稳定的吸附状态，吸附能为-1.01 eV。接着，O₂与CO反应生成一个中间体CO-O₂，该中间体的O-O键在Ti₅c位点和邻近的Au位点的协同作用下被显著削弱，导致键的断裂，生成CO₂和吸附的氧物种，反应的活化能仅为0.10 eV。剩余的氧物种随后与另一个CO分子反应，进一步生成CO₂。计算还表明，CO的扩散是这一过程中的重要步骤，其扩散能垒为0.26 eV。这一详细的反应机制揭示了Ti₅c位点和Au位点在整个反应过程中如何协同工作，从而极大地提高了反应的整体效率。
Fig. 4 Schematic of the mechanism of low-temperature CO oxidation over a Au/TiO2 catalyst at a perimeter zone of reactivity.
图4概述了在低温条件下，Au/TiO₂催化剂中CO氧化反应的详细机制。CO首先在TiO₂表面的活性位点上吸附，并通过扩散到达Au/TiO₂界面处的反应位点。随后，吸附的O₂在该界面处与CO发生反应生成CO₂。图中展示了不同步骤的速率，表明CO在TiO₂位点上的扩散和反应是整个反应的控制步骤，而Au位点则提供了重要的辅助功能，有助于氧分子的活化和CO的进一步反应。随着反应的进行，TiO₂位点上的CO逐渐被消耗，最终Au位点的CO反应开始起主导作用。这一过程的分步展示清晰地表明了双位点机制在低温CO氧化反应中的重要性，并为进一步优化此类催化剂提供了理论基础。
相关研究成果
Green, I. X.; Tang, W.; Neurock, M.; Yates, J. T. Jr. "Spectroscopic Observation of Dual Catalytic Sites During Oxidation of CO on a Au/TiO₂ Catalyst." Science, 2011, 333, 736-739.
心得与展望
本文通过结合实验和理论计算，首次揭示了Au/TiO₂催化剂在CO氧化反应中的双催化位点机制。研究发现，Ti₅c位点和邻近的Au位点共同作用于O₂的活化，是反应的关键步骤。这一发现对设计更高效的Au基催化剂具有重要启示，未来的研究应进一步探讨在实际反应条件下催化剂的长效稳定性和选择性。
课题组介绍
John T. Yates, Jr.教授，研究方向为表面科学和催化反应机制。
John T. Yates, Jr. received his B.S. degree from Juniata College and his Ph.D. in physical chemistry from M.I.T. He spent 19 years at the National Bureau of Standards (NBS—now NIST) before joining the University of Pittsburgh as the R. K. Mellon Professor of Chemistry in 1982. He is the founding director of the University of Pittsburgh Surface Science Center. His work in the field of surface science includes the use of many types of surface measurement methods to develop new concepts about the behavior of atoms and molecules adsorbed on metal, semiconductor, and insulator surfaces. He is the author of over 650 research papers, editor and author of several specialized books dealing with surface science, and a member of the National Academy of Sciences. He has won many national and international awards for his research in surface chemistry. He is active in both undergraduate and graduate teaching in Chemistry. In 2007, he will become a Professor and Shannon Fellow in the Department of Chemistry at the University of Virginia, Charlottesville, Virginia.
编辑: 任德章
