材料的结构与表征Fig. 1．(a) The asymmetric unit of SGPF-1, (b-c) the 3D framework structure of SGPF-1, (d) the topology of SGPF-1, (e) the visualized pore structure of SGPF-1, (f) the negative potential triangle 3D pore. 单晶 X 射线分析表明，SGPF-1 结晶于正交空间群 P1。SGPF-1 的不对称单元由一个单晶 Ni 原子、一个 BPE 配体(1,2-di(4-pyridyl)ethylene)、一个 NTA 配体(4,4',4''-nitrilotribenzoic acid)和两个充当溶剂分子的晶格水分子组成。Ni1 形成单核 {NiO2N2} 结构单元 (SBU)，与两个 BPE 配体独立吡啶基团中的独特 N 原子、NTA 配体的羧酸基团中的 O 原子和两个水分子配位。值得强调的是，SGPF-1 中的羧酸基团部分去质子化，这有助于在自组装过程中出现开放金属位点。Ni-N 相互作用产生线性一维排列，而 Ni-O 相互作用形成二维框架。Ni 位点与延伸的 BPE 和 NTA 链相结合，共同形成 3D 结构，沿 c 轴和 b 轴呈现双微孔性。（Fig. 1a-c）。沿 b 轴对 SGPF-1 通道的分析突出了类似于糖葫芦的独特特征，其孔隙率高达 20.8%（Fig. 1d）拓扑分析中，设NTA配体和单核单元分别以3和4连接，SGPF-1的结构可以符号表示为2节点3D框架，点符号为{103}2{106}3（Fig.1e）。这些超微孔结构特征有助于提高SGPF-1对C2H2的吸附分离性能。此外，非配位羧酸根O（O4I、O4H和O4G）在组装过程中可以形成三角形负电势孔（6.467、6.467、6.467Å），作为Lewis碱结合位点，通过氢键对C2H2提供强亲和力，并为从C2分子/CO2混合物中选择性捕获C2分子提供吸附空间。此外，其他类型的一维微孔结构具有适当的孔径，可以阻止C2H4的进入，从而在一定程度上实现了C2H2/C2H4的有效分离。三角形负电势孔与Lewis碱基位点相结合，可以作为C2H4的理想提纯结构，有可能实现双组份C2H2/CO2和三组分C2H2/C2H4/CO2的分离提纯。这些结构特征促使我们评估SGPF-1的C2H2/CO2和C2H2/C2H4/CO2分离性能。通过粉末 X 射线衍射 (PXRD)和热重分析 (TGA) 展示了 SGPF-1 的晶体纯度和1。可以看出，样品的 PXRD图表现出独特的衍射峰 (2θ = 8.7、13.3、14.2、17.4、19.9、20.7、21.6 和 21.8°)，与模拟结果非常吻合。进行 TGA 以评估 SGPF-1 的热稳定性。结果表明，SGPF-1 在高达 380 °C 的温度下仍能保持稳定。该研究通过将 SGPF-1 暴露于各种溶剂 (水、乙醇和甲醇) 和不同的 pH 条件来系统地研究其稳定性，以检查其 PXRD图的变化。实验结果表明，SGPF-1 的 PXRD 图中的核心峰位置在所有测试条件下保持不变，这进一步证明了这些材料的出色稳定性。通过将样品浸入各种溶剂中并用 FT-IR 和 TGA 进行分析，进一步证实了 SGPF-1 的结构稳定性。此外，SGPF-1 的 PXRD 图是在 40 °C 至 200 °C 的温度下收集的，为材料的热稳定性提供了有力的证据。通过分析 40 °C 至 200 °C 温度下的 PXRD 图获得了其他数据，为 SGPF-1 的热稳定性提供了补充证据。基础表征见该文章支持文献。 气体吸附与分离测试Fig. 2．(a) CO2 sorption isotherms for SGPF-1. (b) The simulation of C2H2, CO2, and C2H4 adsorption isotherms of SGPF-1. (c) Adsorption isotherms for C2H2, CO2, and C2H4 on SGPF-1 at 273 K. (d) Adsorption isotherms for C2H2, CO2, and C2H4 on SGPF-1 at 298 K. (e) The slope of the adsorption isotherms of C2H2, CO2, and C2H4 on SGPF-1 at 273 K, (f) The slope of the adsorption isotherms of C2H2, CO2, and C2H4 on SGPF-1 at 273 K 298 K. (g) IAST calculations of SGPF-1 for mixtures of C2H2/C2H4 (1/99). (h) IAST calculations of SGPF-1 for mixtures of C2H2/CO2 (50/50). (i) IAST calculations of SGPF-1 for mixtures of CO2/C2H4 (50/50) (j) The Qst value of SGPF-1 at 298 K. (k) A comparison between the IAST selectivity C2H2/C2H4 of SGPF-1 with other MOFs. (l) The separation potential of SGPF-1 for the mixture of C2H2/C2H4/CO2 (v/v/v = 25/50/25) 为了评估 SGPF-1 的孔隙率，我们首先测量了其静态气体吸附等温线，这可以深入了解给定吸附剂的吸附能力。然而，SGPF-1 在 77 K 时表现出较低的 N2 吸附量，为 14.3 cm3/g（Fig. 2a）。相反，195 K 下的 CO2 吸附等温线通过展示微孔材料典型的独特 I 型吸附行为验证了 SGPF-1 的永久孔隙率（Fig. 2a）。SGPF-1 的吸附量为 102.7 cm3/g。此外，根据 195 K 下的 CO2 吸附等温线确定了 SGPF-1 的永久孔隙率，结果显示 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积为 361.04 m2/g，与理论 BET 值 370.79 m2/g 非常接近（Fig.S5）。此外，DFT 方法估计孔径分布在 3.5 和 5.2 Å 处达到峰值，与从晶体结构得出的计算值高度一致。 考虑到孔道的特殊性，首先采用大正则蒙特卡罗（GCMC）模拟计算了SGPF-1在298 K下对单组分气体的吸附容量（Fig. 2b）。根据实验结果可以推断，SGPF-1对C2H2、CO2和C2H4的模拟吸附量分别为1.89 mmol/g、1.27 mmol/g和1.04 mmol/g。显然，与其他两种气体相比，SGPF-1对C2H2表现出了更好的吸附性能。为了验证这一假设，分别在273 K和298 K下进行了C2H2、CO2和C2H4吸附实验（Fig. 2c-2d）。如Fig. 2d 所示，SGPF-1 在 298 K 和 100 kPa 下分别表现出比 CO2 (1.27 mmol/g) 和 C2H4 (0.75 mmol/g) 更高的 C2H2 吸附量 (1.92 mmol/g)。值得注意的是，在低压区域，SGPF-1 的 C2H2 吸附等温线比 C2H4 和 CO2 的吸附等温线陡峭得多 (Fig. 2e-2f)。骨架和客体分子之间的亲和力顺序为 C2H2 > C2H4 > CO2。为了在低分压下也能分离痕量气体，陡峭的吸附等温线是必要的。将吸附等温线通过双位点朗缪尔方程拟合后，再利用理想吸附溶液理论 (IAST) 确定了 SGPF-1 上 C2H2/CO2 和 C2H2/C2H4 的选择性。SGPF-1 中 50/50 C2H2/CO2、50/50 CO2/C2H4 和 1/99 C2H2/C2H4 的 IAST 选择性分别为 7.33、1.99 和 15.46（Fig. 2g-2i）。这些选择性超过了许多已发表的材料（见Table S4），证明了 SGPF-1 在选择性吸附这些气体方面的卓越性能（Fig. 2j）。等量吸附焓 (Qst) 在评估材料的分离效率中起着关键作用，其值越高表示吸附质与材料之间的相互作用越强，这反过来又会增加再生能耗 (Fig. 2k)。为了评估 SGPF-1 的对气体的等量吸附焓，利用 Clausius-Clapeyron 方程获得了 273 和 298 K 下 C2H2、CO2 和 C2H4 的单组分等温线。值得注意的是，发现接近零负载时 C2H2 的 Qst 值为 56.7 kJ/mol，明显高于 C2H4 (40.0 kJ/mol) 和 CO2 (32.6 kJ/mol)，表明 SGPF-1 对 C2H2 具有强亲和力。此外，分离电位 (Δq) 可作为评估选择性和容量的综合指标。这些结果表明，SGPF-1 对 C2H2/CO2（v/v = 50/50）、C2H2/C2H4（v/v = 1/99）、CO2/C2H4（v/v = 50/50）和 C2H2/C2H4/CO2（v/v/v = 25/50/25）的 Δq 值分别为 1.35、10.5、0.36 和 1.3 mol/kg，证明了 SGPF-1 在从 C2H2 和 CO2 混合物中纯化 C2H4 方面的能力（Fig. 2l）。为验证SGPF-1分离不同混合比例的有效性,进行了动态突破实验。实验采用φ4.6mm×50mm的不锈钢柱,其中填充550 mg SGPF-1粉末。采用Krishna描述的方法，对C2H2/CO2 (50/50,v/v)、C2H2/C2H4 (1/99,v/v)、和C2H4/CO2 (50/50,v/v) 混合物在298 K和100 kPa条件下进行瞬态突破模拟，并在70℃下用氩气吹扫活化样品12h(图3a-3c)，验证了SGPF-1在填料塔中实际分离产品的可行性。 Fig. 3 Simulated and experimental breakthrough curves of SGPF-1 for: (a) C2H2/CO2 mixtures 50/50; (b) C2H2/C2H4 mixtures 1/99. (c) C2H4/CO2 mixtures 50/50. (d) C2H2/C2H4/CO2 mixtures 25/50/25. (e) the separation and desperation of C2H2/CO2 mixtures 50/50 and (f) C2H2/C2H4/CO2 mixtures 25/50/25. 对于二元 C2H2/C2H4 混合物（1/99，v/v），流速为 2 mL min⁻¹，C2H4 在 298 K 时快速通过 SGPF-1，而 C2H2 的保留时间为 57.5 min（Fig. 3a）。同样，对于 C2H2/CO2 混合物（50:50，v/v），CO2 在 9.6 min时突破，而 C2H2 在相同条件下保留至 22 min（Fig. 3b）。对于 C2H4/CO2 混合物（50:50，v/v），C2H4 在 6.3 min时突破，而 CO2 在相同条件下保留至 6.5 min（Fig. 3c）。根据模拟结果，在 298 K 下进行了突破实验。详细的突破时间见Table S5 所示，表明实验和模拟之间的突破时间基本一致，从而证明了该材料的优异的气体分离性能。为了进一步评估 SGPF-1 的多组分分离能力，在 8 mL min⁻¹ 和 298 K、100 kPa 下对三元混合物 C2H2/CO2/C2H4（25/50/25，v/v/v）进行了瞬态突破实验。实验结果表明，C2H4 是第一个以高纯度突破的组分。大约 15 min后，CO2 开始突破，而 C2H2 一直吸附在材料中直到饱和（Fig. 3d）。这表明 SGPF-1 具有选择性分离和保留混合物中不同组分的能力。在实现完全突破后，继续分离 C2H2/CO2 和 C2H2/C2H4/CO2 气体，使用流速为 10 mL min-1 的氩气进行材料再生。值得注意的是，在 70 °C 下，几乎所有的 C2H2/CO2 气体在 24 min内解吸，而 C2H2/C2H4/CO2 气体的解吸仅需 20 min，因此材料可以继续循环使用（Fig. 3e-3f）。此外，在相同条件下进行了循环突破测试，结果表明 SGPF-1 的突破性能在三个循环中没有明显下降。这表明该材料在分离 C2H2/CO2/C2H4 方面表现出良好的可回收性（循环见Fig S8）。 分子模拟Fig. 4 The adsorption binding sites of (a) CO2@ SGPF-1, (b) C2H4@ SGPF-1, (c) C2H2@ SGPF-1 calculated by DFT.Fig. 5 The GCMC simulation of density distribution of C2H2, CO2 and C2H4 within the pore of SGPF-1 at 298 K and 100 kPa.
