本文设计合成了具有催化聚酯水解和羧酸加氢功能的RuMo/TiO2双原子催化剂，该催化剂在温和条件下(例如160 °C, 4 MPa)，通过先水解再加氢降低反应温度，以100%的选择性将各种聚酯转化为相应的二醇。研究表明，在这类催化剂中，Ru单原子和O桥联的Ru-Mo双原子位点共存。Ru单原子位点活化的H2参与Mo位点吸附的聚酯水解产生的羧酸加氢反应，而O桥联的Ru和Mo双原子位点由于高反应能垒抑制了生成醇的进一步加氢脱氧。
催化剂性能研究
对所合成的催化剂催化聚乳酸(PLA)解聚的活性进行了测试。结果表明，TiO2载体和Mo2/TiO2仅对PLA水解为乳酸(LA)有效。Ru6/TiO2和RuxMoy/TiO2催化剂表现出PLA转化为1,2-丙二醇的活性。特别是Ru:Mo比值比较低的RuxMoy/TiO2催化剂(如Ru3Mo10/TiO2、Ru2Mo1/TiO2、Ru4Mo1/TiO2)，其唯一的加氢产物为1,2-丙二醇，其产率随着催化剂Ru:Mo比的增加而增加，以Ru4Mo1/TiO2为催化剂时，其产率接近100%。Ru4Mo1/TiO2催化剂在160 ℃和4 MPa下分解PLA时的稳定性进行了测试，使用过的催化剂可以在200℃的O2气氛中进行再生，使其活性恢复到与新鲜催化剂相似的水平(图1b)。根据优化后的条件，将Ru4Mo1/TiO2大规模应用于PLA的降解，得到了较高的1,2-丙二醇产率(97%)。将Ru4Mo1/TiO2用于降解其他聚酯，包括聚乙二醇酸(PGA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸1,4丁二烯)(PBA)和聚己二酸丁二酯(PBAT)。与聚乳酸类似，PGA和PCL分别选择性转化为相应的乙二醇和1,6-己二醇，选择性为100%。PBS降解唯一产物为1,4-丁二醇，而PBA降解产生1,6-己二醇和1,4-丁二醇。这些结果表明，聚酯水解产生的羧酸被氢化成相应的二醇，而二醇的加氢脱氧被有效地抑制。Figure 1． Catalyst performances. (a) Catalyst activity for PLA degradation. (b) Regeneration stability of Ru4Mo1/TiO2. (c) Hydrogenation of various ester samples. Reaction conditions: a PLA, 72 mg; catalyst, 10 mg; H2O, 0.5 mL; H2, 4 MPa;160 °C, 12 h. b Solvent-free, 180 °C. c Substrate, 1 g; Ru4Mo1/TiO2, 100 mg; H2O, 3 mL; H2, 8 MPa. d 48 h. e Solvent-free; substrate, 3 mmol; Ru4Mo1/TiO2, 30 mg; H2, 8 MPa. The yield of each diol was determined by 1H NMR analysis based on its theoretical yield of 100%.
催化剂表征
Figure 2. Characterization of the catalysts. (a) TEM image, (b) EDS mapping images and (c) AC HAADF-STEM image of Ru4Mo1/TiO2. (d) The corresponding intensity profile of the parent TiO2 along the dashed rectangles, showing the arrangement of the isolated Ru and Mo atoms. (e) AC HAADF-STEM and (f) EDS mapping images of Ru6/TiO2. In the EDS images, red represents for Ru, green for Mo, yellow for O, and cyan for Ti. AC HAADF-STEM图像显示，到Ru和Mo原子以SAs的形式存在，并嵌入TiO2晶格的缺陷中。EDS映射图像显示Ru和Mo在整个TiO2载体中均匀分散，Ru4Mo1/TiO2中存在许多O桥接的Ru和Mo(Ru-O-Mo)双原子(DA)位点以及Ru SAs。相比之下，Ru6/TiO2中，平均尺寸为3 nm的Ru NPs分布在TiO2载体表面。从上述发现可以推断，Ru4Mo1/TiO2中的Mo原子可能由于Ru和Mo原子之间的电子相互作用而诱导了Ru的原子级分散。
Figure 3. Structural characterizations by XAFS. Normalized XANES spectra: (a) Ru K-edge, inset: absorption edges of Ru; (b) Mo K-edge, Inset: absorption edges of Mo. R-space EXAFS spectra: (c) Ru samples, (d) Mo samples. EXAFS fitting: (e) Ru, (f) Mo of Ru-O-Mo. Inset: schematic diagram of the Ru4Mo1/TiO2 structure. 3D contour maps of WT-XAFS spectra: (g) Ru of Ru6/TiO2, (h) Ru and (i) Mo of Ru4Mo1/TiO2, (j) Mo of Mo2/TiO2. XAFS光谱分析及其拟合结果显示，Ru4Mo1/TiO2和Ru6/TiO2中Ru的价态在0~+4范围内。由于电子相互作用，在Ru4Mo1/TiO2中Mo原子的存在使得Ru原子具有比Ru6/TiO2中更高的价电子。随着样品中Mo:Ru比的增加，观察到吸收边向高能量方向明显移动，表明样品中Ru原子的氧化态逐步增加。与Mo2/TiO2相比，Ru4Mo1/TiO2中Mo的价态降低，对应于Ru的价态增加，这也支持了Ru和Mo原子之间的强电子相互作用。Ru4Mo1/TiO2在1.5 Å处只有一个峰，属于第一壳层Ru-O路径，而Ru箔和Ru6/TiO2在2.5 Å处都有峰，属于Ru-Ru路径。这些结果证实了Ru原子以单个原子的形式存在于Ru4Mo1/TiO2中。
理论计算
Figure 4. Reaction paths and electronic structure of catalysts. (a) Schematic diagram of the optimized adsorption structure of LA at the Ru-O-Mo site. (Gray: Ru, purple: Mo, red: O, blue: Ti and pink: H). The atomic coordinates of the optimized computational models are shown in Supplementary Information. PDOS of (b) Ru 4d of Ru SA/TiO2 and Ru4Mo1/TiO2 and (c) Mo 4d of Ru4Mo1/TiO2 and Mo2/TiO2. (d) Proposed reaction route of PLA recycling.(e) Free energy diagrams of 1,2-propanediol hydrogenation to isoprop anol over different catalysts. 通过理论计算揭示了Ru4Mo1/TiO2催化LA选择性加氢制1,2-丙二醇的机理。LA在Ru-O-Mo上最稳定的吸附构型如图4a所示。值得注意的是，LA分子通过与LA的C=O配位，优先吸附在Mo位点而不是Ru位点，吸附能为-1.76 eV。与Ru SA和Mo SA相比，Ru-O-Mo组态的形成引起了在-8~-5和-2~2ev以及大约2.5 eV范围内的4d轨道分布的显著变化。特别是，dxy和dyz轨道态的修饰在位平面内表现出强烈的d-d相互作用，导致轨道能量降低和电子离域增强，这可能抑制了1,2-丙二醇的加氢脱氧。基于上述实验结果和讨论，提出了PLA解聚的合理反应途径。在高于100℃的温度下，PLA被弱酸性TiO2载体催化水解，形成LA。同时，H2解离，氢从Ru SA位点溢出到TiO2的氧空位，促进后续的加氢。生成的LA分子通过Mo和羰基O之间的配位吸附在Ru-O-Mo位点上，首先发生脱水反应，形成的不稳定醛中间体随后迅速进行加氢反应，生成1,2-丙二醇。由于在Ru-O-Mo位点的吸附较弱，生成的1,2-丙二醇分子很容易从Ru4Mo1/TiO2上解吸，避免进一步加氢。
通讯作者刘志敏研究员，课题组长，博士生导师，英国皇家化学会会士，国家杰出青年基金获得者，国家自然科学基金委创新群体负责人，科技部创新人才推进计划重点领域可再生碳资源绿色转化利用创新团队负责人，国家"特支计划"科技创新领军人才（2018）。担任IUPAC绿色化学顾问委员会委员、Elsevier出版社Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry期刊主编。长期从事绿色化学研究，在绿色溶剂设计、性质及其调控催化可再生碳资源（二氧化碳、生物质、废旧塑料等）转化利用方面取得一系列创新性成果。迄今，在Acc. Chem. Res.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文400余篇，论文被他人引用16000余次，h因子73，2015-2023连续入选Elsevier发布的高被引中国学者榜单，申请和获授权国家发明专利30余件；编写中文专著1部，参加4部中文科技书籍和4部英文科技书籍有关章节的撰写；应邀参加国内外学术会议并作邀请报告100余次。曾获国家自然科学奖二等奖、北京市科学技术奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖（突出贡献者）、中国科学院巾帼建功先进个人等。个人主页：http://liuzm.iccas.ac.cn
参考文献
Tang, M., Shen, J., Wang, Y. et al. Highly efficient recycling of polyester wastes to diols using Ru and Mo dual-atom catalyst. Nat Commun 15, 5630 (2024).
编辑: Bin Zhang科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频） 微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位"。
