原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202408391丙烯是重要的化工原料，近年来，丙烷直接脱氢（PDH）反应被认为是最有前景的丙烯生产工艺之一，钴基等非贵金属用于PDH反应研究受到广泛关注。通常，活性金属中心的电子结构在调控催化反应活性中起着重要的作用，通过添加金属助剂来修饰活性金属的电子状态是一种常见的策略，而用非金属碳作为电子助剂来调节活性金属d带中心在热催化领域鲜有报道。
论文中巧妙利用一氧化碳在金属钴上的歧化反应及其原位产生的碳层来调控活性Co(II)的电荷密度。相关实验和理论计算结果表明，预沉积的碳层降低了四面体Co(II)的电子密度，使其d带中心更接近费米能级，有利于丙烷脱氢反应中速控步骤中C-H的活化。本研究为利用原位形成的碳物种作为活性金属的电子助剂和高性能钴基PDH催化剂的研究提供了新的学术视角。图1. (a) 不同钴负载量的Co/SBA-15催化剂在不同处理条件下的原位H2-TPR曲线，(b) Co、CoO 和 Co/SBA-15 样品相对应的FT k3-weighted EXAFS光谱图，(c) 4%Dir-CO样品R空间的EXAFS拟合曲线，(d) 4%Dir-CO样品的TEM图，(e) CoO标样、(f) 4%Dir-CO样品和(g) Co标样的小波变换图。在一氧化碳直接还原处理获得的催化剂中，当金属负载量低于2 wt%时，所有钴物种均能通过羟基位点锚定形成四面体Co(II)（相关研究在课题组前期工作Nat. Commun., 14, 100, 2023中已证实）；当金属负载量高于2 wt%时，过量钴物种无法被有限的羟基位点锚定，部分被一氧化碳气氛还原成金属钴，有利于一氧化碳的歧化反应并导致碳的原位沉积。因此，碳具有双重功能，既能覆盖非活性金属钴，又能同时调整活性Co(II)的电子密度。图2. (a) Dir-CO 和 (b) Dir-H2催化剂的Mulliken电荷，(c) Dir-CO和Dir-H2催化剂的PDOS分析Mulliken电荷计算结果表明碳的引入改变了四面体Co(II)位点的电子环境，使钴的电荷从0.377e下降到0.357e，投射态密度（PDOS）计算结果进一步揭示碳的引入使得四面体Co(II)的d带中心更靠近费米能级。通常，d带中心越接近费米能级，催化剂的反应活性越高。因此，理论上碳修饰的Dir-CO催化剂具有更高的C-H活化性能力。图3. (a) 不同钴负载量的Co/SBA-15 催化剂的C3H8转化率和C3H6选择性活性图，(b)与文献报道的PDH催化剂的性能比较，(c) Co 3d 轨道和丙烷2p轨道的 PDOS分析，(d) Dir-H2和Dir-CO催化剂上PDH反应的自由能图。PDH反应过程的DFT计算结果表明，丙烷在Dir-CO和Dir-H2催化剂上的吸附能分别为-1.62 和-0.37 eV，说明Dir-CO样品更容易吸附丙烷分子，这与PDOS结论一致。此外，第一个C-H键断裂发生在Dir-CO催化剂上的能垒为1.12eV，低于Dir-H2催化剂上的能垒（2.39eV），因此碳层修饰的Dir-CO催化剂在PDH中的反应活性更高，与活性实验中的结果一致。本研究介绍了碳修饰的缺电子Co(II)位点用于PDH反应研究，其性能优于多数报道的钴基催化剂和其他过渡金属催化剂。四面体Co(II)和金属钴的双功能位点是利用载体表面羟基锚定效应而设计的。四面体Co(II)的电子结构受到金属钴上一氧化碳歧化原位产生的碳调节。缺电子的四面体Co(II)物种具有更高的d 带中心，从而提高了丙烷的活化能力。本研究为碳修饰调控过渡金属的电子表面性质以创制高效的非均相催化剂提供了有意义的指导，为利用非活性碳作为金属电子促进剂提供了新的机会。何德东，昆明理工大学教授/博士生导师。云南省中青年学术技术带头人后备人才，云南省优秀青年基金获得者。担任Frontiers in Chemistry（IF=5.5）期刊副主编，《工业催化》期刊编委，中国化学工程学报（英文版）和中国稀土学报（英文版）期刊青年编委。先后主持国家自然科学基金（2项）、云南省重大专项课题（1项）、云南省自然科学基金（2项）等纵/横向科研项目9项。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B, ACS Catal., AIChE J.等发表学术论文54篇，出版学术专著/本科规划级教材各1部，参与出版国家标准1项。获2019年度云南省优秀博士学位论文，2020年度（6/12）和2023年度（3/12）中国有色金属工业科学技术奖二等奖2项。罗永明，昆明理工大学二级教授/博士生导师，化学工程学院院长。国家“高层次人才支持计划”入选者、云南省“兴滇英才支持计划”云岭学者、享受云南省政府特殊津贴、云南省中青年学术和技术带头人。云南省挥发性有机物污染防治与资源化创新团队负责人、云南省高校恶臭挥发性有机物控制重点实验室主任、昆明理工大学先进环境功能材料创新团队首席教授，兼任云南省化工行业协会副会长。近年来，主持国家基金重点项目、重点研发计划课题、NSFC-云南联合重点等国家自然科学基金10余项；主持云南省创新团队、省高校重点实验室、省自然科学重点等省部级科研课题与平台项目5项；主持万华化学等企业委托的技术攻关项目10余项。以第一/通讯作者在Nat. Common., Angew., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., 和J. Catal.等环境催化和能源化工领域发表学术论文70余篇。目前已多项研究成果已实现产业化应用，排名第一获省部级科技进步二等奖2项。
编辑: 任德章
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