浙江农林/宁波理工CEJ：Au-Pt协同效应促进光催化木质纤维素重整制氢

文摘 2024-08-05 11:04 辽宁

第一作者和单位：丁方杰（浙江农林大学）

通讯作者和单位：于洪波（宁波理工学院）、郭建忠（浙江农林大学）、吴纯正（浙江农林大学）

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154260

关键词：光重整、生物质、木质纤维素、原子合金、析氢

成果简介

木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源。据统计，我国每年产生的农业作物秸秆有7亿多吨，森林采伐加工剩余物1000多万吨，蔗渣400多万吨，但用于工业过程或燃烧的木质纤维素资源仅占2%左右。木质纤维素的高值化利用潜力巨大。传统的热催化木质纤维素转化通常需要高温和高压等苛刻条件，并导致大量CO、SO₂、CO₂等污染气体和温室气体排放。利用太阳能光催化技术，在常温下将木质纤维素和水转化为清洁燃料氢气和各种化学品是一种绿色、可持续的替代方案。近年来，由于氮化碳（g-C₃N₄）材料在吸光性能、稳定性、环保性等方面的优势，光催化木质纤维素重整研究开始由传统的TiO₂、CdS材料向g-C₃N₄拓展。然而，目前为止所报道的g-C₃N₄光催化产氢效率大多仍处于µmol/g/h级别，远低于CdS（mmol/g/h级别）。

近日，浙江农林大学吴纯正教授、郭建忠教授联合宁波工程学院的于洪波副研究员在Chemical Engineering Journal上发表题为“Engineering Au-Pt atomic alloy cocatalysts for enhanced H₂ production from photo-reforming of lignocellulosic biomass wastes”的论文。该研究发现，通过碱性条件下的光沉积可以在g-C₃N₄表面构建以Au纳米颗粒为基底，外表面修饰微量Pt单原子/原子团簇的核壳型纳米结构（称为Au-Pt原子合金型助催化剂）。Au与Pt之间的协同作用使得g-C₃N₄在光催化纤维素重整制氢中活性达到1.06 mmol/g/h，相比负载纯Pt提升了6.8倍，比负载纯Au提升了14倍。本研究为生物质废弃物的提升光催化转化效率提供了一种简单高效的策略。

本文亮点

（1）利用碱性条件下HAuCl₄和H₂PtCl₆不同的溶解属性，通过简单的一步光沉积法，成功在g-C₃N₄纳米片表面构建具有核壳结构的Au-Pt原子合金，其中Au纳米颗粒为核，Pt单原子/原子团簇为壳层。

（2）Au-Pt之间表现出显著的协同效应，在Au纳米颗粒表面沉积微量的Pt 原子（0.005 ~ 0.2 wt.%），即可提升产氢效率3~10倍。

（3）该协同效应有一定的普适性，可拓展至AuPd、AgPt、PtPd等多个双金属体系，也适用于TiO₂、ZnO等光催化剂载体。

（4）该催化剂可广泛用于各种富含纤维素的天然生物质（如树枝、树叶、草、木片、棉花等）以及废纸、含棉旧衣服等生活废弃品，无需特殊处理，裁剪后可直接用于光催化重整产氢。

图文解析

（1）Au-Pt原子合金结构解析

通过HAADF-EDS、XAS、原位漫反射红外光谱（in-situ DRIFTS）技术，解析AuPt双金属颗粒结构。HAADF表明纳米颗粒内部为Au晶体，表面分布一层松散的原子层，并且EDS-Mapping表明Pt分布比Au更外围。XAS测试表明Au处于金属态且广泛存在Au-Au键，而Pt处于氧化态且Pt-Pt键缺失，即以原子形式分散。in-situ DRIFTS进一步证实Au和Pt的不同分散状态，同时表明Pt覆盖在Au表面。综上所述，AuPt颗粒形成了以Au纳米颗粒为核，表面沉积Pt单原子/原子团簇的核壳型原子合金结构。

Figure 1．HAADF-STEM image and EDS-Mappings of Pt₁Au₃/CN.

Figure 2．(a) Au L₃-edge XANES spectra, (b) FT k₃-weighted spectra at R space, and the corresponding (c) WT of Au foil, Au₂O₃, and Pt₁Au₃/CN. (d) Pt L₃-edge XANES spectra, (e) FT k₃-weighted spectra at R space, and the corresponding (f) WT of Pt foil, PtO₂, and Pt₁Au₃/CN. (g) in-situ DRIFTS CO adsorption spectra of Au₄/CN, Pt₄/CN, and Pt₁Au₃/CN. (h) scheme of the proposed structure of a Pt₁Au₃ atomic alloy nanoparticle.

（2）光催化纤维素重整制氢性能测试

光催化测试表明AuPt颗粒成分对催化活性的影响呈火山型规律，其中Au/Pt=3:1时活性最佳。光催化产生的H₂中不存在CO、CH₄等杂质，仅含微量CO₂，源于纤维素的氧化。反应活性深受纤维素浓度和NaOH浓度的影响。其中NaOH的作用一方面是促进纤维素的溶解（溶解在水中的纤维素是析氢反应的主要牺牲剂），另一方面促进羟基自由基的产生。

Figure 3．(a) The hydrogen production rate of different Au-Pt cocatalysts on g-C₃N₄. (b) gas production of Pt₁Au₃/CN during the long-term test. (c) the effect of cellulose concentration on H₂ evolution. (d) the effect of NaOH concentration on H₂ evolution. (e) H₂ evolution using different cellulose suspension and solutions. (f) change of H₂ evolution by increasing the concentration of NaOH in a cellulose solution.

（3）Au-Pt协同效应

对Pt的用量进一步优化，发现降低Pt含量至0.005~0.2 wt.%，仍能产生显著的协同效应，产氢速率相比负载纯Au提升3~10倍。Pt含量增加至1 wt.%时活性有所下降，但稳定性提升，猜测Pt原子团聚形成团簇。另外，将0.1 wt.%的Pt和3.9 wt.%的Au同时负载在g-C₃N₄上时，出现明显的1+1＞2的协同效果。借助DFT计算，我们发现纯Au颗粒对H*的吸附偏弱，而单原子Pt对H*的吸附太强，都不利于反应。当把一个Pt原子沉积在Au纳米颗粒表面时，强弱吸附发生中和，降低了析氢反应活化能。

Figure 4．(a) The 4-hour-average H₂ evolution rates of Pt_xAu_4-x/CN samples with different amount of Pt (x = 0.005 ~ 0.2). (b) the time dependent H₂ production of Pt₁Au₃/CN, Pt_0.2Au_3.8/CN, Pt_0.1Au_3.9/CN, and Pt_0.05Au_3.95/CN. (c) the first hour H₂ evolution rates of different Pt_xAu_4-x/CN samples. (d) H₂ evolution rates of Pt₁/CN, Au_3.9/CN and Pt_0.1Au_3.9/CN. (e) the structure models (both top view and side view) of H* adsorption on Pt₍₁₎@CN, Au₍₁₃₎/CN and Pt₍₁₎Au₍₁₃₎/CN. (f) Free energy diagram of H₂ evolution processing on Pt₍₁₎@CN, Au₍₁₃₎/CN and Pt₍₁₎Au₍₁₃₎/CN.

（4）载流子分离效率

通过XPS对比AuPt双金属与单金属催化剂，发现双金属中Pt的价态相比单金属Pt降低，而Au的价态相比单金属Au升高，表明双金属之间发生了从Au到Pt的电子流动。这种定向的电子流动可以促进光生电子-空穴的空间分离，即光生电子从g-C₃N₄经过Au流向Pt，而空穴保留在g-C₃N₄上。电子空穴的空间分离可以抑制其复合。电化学测试和荧光光谱测试进一步证明AuPt促进了光生载流子的分离。

Figure 5．(a) XPS Pt 4f and Au 4f spectra of different Pt_xAu_4-x/CN samples. (b) change of Pt⁰ and Au⁺ contents in different samples and the proposed electron transfer process between Au and Pt. (c) photocurrent response, (d) EIS plots, (e) steady-state PL and (f) time-resolved PL spectra of different samples.

（5）表面等离激元的排除

为验证AuPt/g-C₃N₄活性提升是否由Au纳米颗粒的表面等离激元（LSPR）效应引起，我们采用不同波长的光驱动反应，结果表明不管采用哪种光源，AuPt/g-C₃N₄活性皆高于Au/g-C₃N₄和Pt/g-C₃N₄，且活性大小规律都保持一致。此外，测量不同波长下的量子产率，发现520 nm处（LSPR吸收峰附近）量子产率虽有略微提升，但几乎可以忽略。因此，AuPt体系活性提升并非由于LSPR效应，而是由其本征催化活性的改变引起。

Figure 6．(a) UV–VIS DRS of g-C₃N₄ and different Pt_xAu_4-x/CN samples, and the corresponding (b) Tauc plots. (c) The H₂ evolution activity of Pt₄/CN, Au₄/CN, and Pt₁Au₃/CN under different light sources. (d) The apparent quantum efficiency of Pt₁Au₃/CN at different wavelengths.

（6）协同效应的普适性

将AuPt负载在TiO₂和ZnO等光催化剂载体上，以及在g-C₃N₄上负载AuPd、AgPt、PtPd等双金属，都展现出显著的协同效应，表明其具有一定的普适性。AuAg不具备协同效应，因为两种金属对H*都是弱吸附，形成合金后对H*的吸附强度及反应活性都介于Au和Ag之间。

Figure 7．Photocatalytic H₂ evolution from cellulose reforming on (a) Pt_xAu_4-x/ZnO, (b) Pt_xAu_4-x/TiO₂, (c) Ag-Pt/CN, (d) Au-Pd/CN, (e) Pd-Pt/CN and (f) Au-Ag/CN. The NaOH concentration is 3 mol/L and the cellulose content is 5 g/L.

（7）复杂生物质原料的光催化

AuPt/g-C₃N₄可用于各种富含纤维素的天然生物质（如树枝、树叶、草、木片、棉花等）以及废纸、含棉旧衣服等生活废弃品的光催化重整制氢。原料无需特殊处理，裁剪至合适尺寸后可直接用于测试。

Figure 8． The H₂ evolution rates using different biomass wastes. The NaOH concentration is 3 M (except for glucose), and biomass content is 5 g/L.

总结与展望

本研究通过碱性条件下的一步光沉积法在g-C₃N₄纳米片表面负载了具有核壳结构的Au-Pt原子合金助催化剂，并用于光催化木质纤维素重整制氢。结果表明，Au纳米颗粒表面的原子态Pt是催化活性中心，不仅捕获来自Au晶体的电子，促进了电子-空穴对的空间分离，还增强了H*在Au上的吸附强度，达到了最佳平衡（既不过强也不过弱）。Au-Pt之间的协同效应是活性显著增强的主要原因，Au的表面等离激元效应对反应的贡献可以忽略。我们的研究为高效光催化剂的设计以及生物质废弃资源的绿色利用提供了一种可选方案。

通讯作者

于洪波：副研究员，中国科学院大学硕士生导师。2019年毕业于华东理工大学，获材料化学工程专业博士学位；2019-2021年于中科院宁波材料所从事博士后研究工作。目前主要从事纳米材料的可控合成及其在选择性加氢、生物质催化转化和生物油加氢脱氧制备高附加值化学品等方面的研究。近年来主持国家自然科学基金面上项目、中国博士后面上基金、宁波市青年科技创新领军人才项目、宁波市2025科技重大专项子课题和宁波市自然科学基金项目，参与科技部国际合作与交流专项和国家自然科学基金面上等项目。已在ACS Catal.、Chem. Eng. J.和ACS Appl. Mater. Inter.等期刊上发表文章30余篇，并获授权国家发明专利5件。现为国家自然科学基金委项目通讯评审专家、浙江省/宁波市项目评审专家、中国化学学会会员及ACS Appl. Mater. Inter.等多个国际著名期刊的审稿人。

郭建忠：浙江农林大学教授，博导。2008年浙江大学博士研究生毕业。现为浙江省化学会理事；2014-2015年到美国加州大学戴维斯分校访学1年。研究方向：生物质催化转化、林产化学与化工、生物质功能材料，主要从事生物质平台化合物的综合利用和高效转化；生物基功能材料的合成及在废水处理中的应用等。《应用化学》国家级一流本科专业建设点负责人；主持国家自然科学基金面上项目、浙江省科技厅公益技术项目、浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划子课题等多项；在Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Bioresource Technology、Carbohydrate Polymers、Journal of Catalysis、International Journal of Hydrogen Energy发表论文43篇，其中SCI一区论文16篇，二区论文11篇；授权国家发明专利12件；获梁希林业科学技术奖科技进步奖三等奖2项。

吴纯正：浙江农林大学教授，博士生导师。毕业于意大利技术研究院，获纳米化学博士学位。先后在电子科技大学和美国休斯顿大学开展博士后研究。长期从事纳米材料的可控合成以及热、光、电、机械等能量驱动的催化研究，目前专注于光催化生物质转化、压电催化水分解制氢、压电/热释电固氮/固碳等研究。在Applied Catalysis B: Environmental、Nano energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Catalysis、Journal of Materials Chemistry A、Materials & Design等期刊发表论文40余篇，授权美国发明专利1项，申请中国发明专利多项。担任《低碳化学与化工》、《材料科学与工艺》等期刊青年编委。

第一作者

丁方杰：2021-2024年于浙江农林大学化学与材料工程学院攻读生物质能源与材料专业，获工学硕士学位。研究方向为半导体光催化生物质转化、光催化水分解制氢等。以第一作者身份在Materials & Design和Chemical Engineering Journal期刊上发表SCI论文2篇。

编辑: 任德章

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