原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115622关键词：Oxygen vacancies，Pd/NiCo2O4 composites，Anti-defect engineering，CO2 hydrogenation，Formate将CO2转化为高附加值化学品是实现“碳中和、碳达峰”目标的重要策略之一。然而，由于CO2分子的化学惰性以及竞争反应的存在，传统的CO2加氢制甲酸方法活性和选择性均不理想。为解决这一问题，苏州科技大学的曲家福副教授和胡俊蝶副教授、杨晓刚教授共同合作，通过精确控制催化剂的形貌和氧空位，成功设计出了高效稳定的非均相纳米催化材料（Pd/NiCo2O4），用于将CO2转化为甲酸。研究结果表明，载体中的氧空位浓度差异可以显著影响活性金属Pd的价态。具体而言，氧空位浓度越低，Pd0的含量相应增加，且提升了催化活性。其中玫瑰状Pd/NiCo2O4催化剂展示出优异的甲酸活性，达到了85.3 molformate moltotalPd-1 h-1。此外，密度泛函理论计算显示，引入氧空位会增加各种中间产物的吸附自由能，这不利于促进H2解离和碳酸氢盐的氢化为甲酸盐。本研究发现氧空位浓度与活性金属的价态直接相关，零价的Pd成为CO2吸附、活化和氢化的关键活性位点，这一发现为未来催化剂的优化设计提供了重要的理论指导。
随着工业的快速发展，化石燃料的过度使用导致大气中二氧化碳 (CO2) 浓度迅速增长。利用CO2作为廉价、丰富且可再生的原料来生产高值化学品已成为全世界关注的焦点，尤其是在提出碳中和、碳达峰目标以后，CO2的转化利用迅速成为研究热点。甲酸（FA，HCOOH）是一种无毒化学品，不仅被广泛应用于皮革鞣制、纺织染色、化学合成、农业、医药、金属加工等多个领域，且由于高氢含量（4.4 wt％）和优异的稳定性而被用作液相储氢介质。因此，将CO2转化为甲酸/甲酸盐被认为是实现可持续循环碳经济的有前景的策略。尽管近年来报道了一系列催化剂用于甲酸盐的合成，但是依然存在活性差、反应条件苛刻等缺点。合理的选择和设计催化材料以实现高效、高选择性的CO2加氢制甲酸是目前亟需解决的问题。在这项工作中，选择了易合成、结构稳定、且存在两种金属氧化还原对Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+的NiCo2O4尖晶石材料作为载体，在其表面修饰活性金属Pd，通过形貌工程和缺陷调控（图1），深入研究载体的形貌与氧空位浓度以及Pd价态之间的微妙关联，并探讨这一关联如何影响CO2加氢反应活性，旨在为催化剂的设计和优化提供有力的指导。
图1. 不同形貌Pd/ NiCo2O4纳米催化剂的合成路线图通过调控前驱体和反应溶剂成功合成了六种不同形貌的NiCo2O4纳米材料，随后，将钯前驱体在300℃的惰性气体环境中热分解3小时得到Pd/NiCo2O4复合材料，具体形貌如图2所示。
图2.不同形貌Pd/NiCo2O4的SEM图:（a）纳米线、（b）微球、（c）纳米片、（d）玫瑰状、（e）纳米带和（f）花状纳米结构。玫瑰状Pd/ NiCo2O4结构的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)如图3所示，该结构由超薄纳米片组成，NiCo2O4衬底中的亮点表明Pd物质的成功负载(图3a)。通过元素映射图分析，进一步确认了Pd/ NiCo2O4样品中Ni、Co、O及Pd元素的分布情况。结果显示，这些元素在样品表面呈现出高度的均匀性。图3. HAADF-STEM（a）、HRTEM（b）和玫瑰状Pd/NiCo2O4结构的元素映射图像（c-f），玫瑰状Pd/NiCo2O4结构的SAED图案（g）。通过X射线衍射（XRD）分析催化剂材料的晶体结构和结晶度。如图4所示，不同形貌NiCo2O4样品在负载金属钯前后均为尖晶石晶体结构。具体来说，所有NiCo2O4样品与标准卡片结果一致，在2θ = 18.90、31.10、36.70、38.40、44.60、59.10和64.90°处明显的特征峰，分别对应于（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）平面。在引入Pd后，观察到衍射峰强度轻微下降，可能是由于经过二次煅烧后导致结晶度有轻微的降低。此外，没有任何与金属相关的衍射峰，这表明NiCo2O4衬底上的金属种尺寸小，且分布均匀。图4. 负载Pd之前（左）和之后（右）样品的XRD图谱：（a）纳米线、（b）微球、（c）纳米片、（d）玫瑰状结构、（e）纳米带和（f）花状纳米结构。通过X射线光电子能谱（XPS）对元素的组成进行了研究。图5为不同形貌Pd/ NiCo2O4样品的Co 2p、Ni 2p、O 1s和Pd 3d高分辨XPS光谱。从Co 2p和Ni 2p谱图中可以观察到时同时存在Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+。O 1s光谱呈现出三个不同的子峰，分别对应于金属-氧键(O1为529.7 eV)、缺陷位点(O2为531.2 eV)和吸附水(O3为532.5 eV)[97]。详细分析表明， Pd/ NiCo2O4催化剂中氧空位浓度的顺序为：纳米线> 纳米带> 花状纳米结构> 微球> 纳米片> 玫瑰状结构。由于金属与载体材料之间的强相互作用以及电子转移，氧空位的存在会显著影响金属的价态。Pd的高分辨XPS谱图证明催化剂中存在Pd0和Pd2+，且Pd2+/Pdtotal比值顺序为：Pd/ NiCo2O4纳米线（0.44）> Pd/ NiCo2O4纳米带（0.40）> 花状Pd/ NiCo2O4纳米结构（0.37）> Pd/ NiCo2O4微球（0.35）> Pd/ NiCo2O4纳米片（0.32）> 玫瑰状Pd/ NiCo2O4结构（0.23）。这些发现进一步证实了Pd和NiCo2O4之间有较强的相互作用，过多的氧空位易于形成Pd2+物质。图5. 不同形态的Pd/NiCo2O4中Co 2p、Ni 2p、O 1s和Pd 3d的高分辨率XPS分析：纳米线（a）、微球（b）、纳米片（c）、玫瑰状结构（d）、纳米带（e）和花状纳米结构（f）。进一步通过X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱，分析纳米线和玫瑰状Pd/NiCo2O4中Pd物种的氧化态（图6）。结果表明，与Pd/NiCo2O4纳米线相比，玫瑰状Pd/NiCo2O4的轮廓更接近Pd箔的轮廓，这表明Pd/NiCo2O4纳米线表现出相对较高的氧化态。不同形貌Pd/NiCo2O4催化剂的甲酸盐生成速率依次为：纳米线结构< 纳米带结构< 花状纳米结构< 微球结构< 纳米片结构< 玫瑰状结构，其中，玫瑰状Pd/NiCo2O4结构的甲酸生成速率最高，以总Pd含量计算，生成速率达到85.3 molformate moltotalPd-1 h -1。这种优异的性能可归因于催化剂中存在较少的氧空位，促进了更多零价钯的形成。此外，对玫瑰状Pd/NiCo2O4催化剂进行了稳定性测试。在40°C条件下进行4个循环后，催化活性基本保持不变，表明其对CO2加氢生成甲酸具有良好的稳定性。在不同的温度和压力条件下进行反应，结果表明甲酸盐的生成速率与反应温度和压力呈正相关。图7. 不同形貌Pd/NiCo2O4的甲酸盐的产率（a）；玫瑰状Pd/NiCo2O4的稳定性测试（b）；在不同的温度（c）和压力（d）下，玫瑰状Pd/NiCo2O4的甲酸盐生成速率为了更好地了解CO2加氢制备甲酸的反应机理，对玫瑰状Pd/ NiCo2O4催化剂进行了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究（图8）。从图中可以明显看出，在25分钟内生成了碳酸氢根物种（在1680、1631和1219 cm-1）、桥式碳酸根（1298 cm-1）、双齿碳酸根（1548-1565 cm-1）和甲酸根（1591 cm-1）。当CO2吸附接近饱和时，停止CO2供给，并用H2进行吹扫。可以发现在15分钟内，所产生的振动峰迅速减少，进一步证实了在CO2加氢生成甲酸的过程中CO32-和HCO3-中间产物的形成。图8. CO2加氢反应的原位DRIFT光谱（CO2/H2=1/1）（a），停止CO2并在60oC下用H2吹扫后的谱图（b）。通过构建Pd/NiCo2O4和Pd/NiCo2O4-Vo模型，对该反应进行理论计算，以验证氧空位对Pd表面电子结构和催化CO2加氢过程中反应势能的影响。如图9a所示，计算表明氧空位的引入增加了各种中间产物的吸附自由能，不利于促进H2解离和碳酸氢根氢化为甲酸盐。进一步计算了两种材料的d带中心，结果发现，引入氧空位后d带中心从-1.352 eV降低到-1.511 eV。较高的d带中心可以增加反应活性，所以引入氧空位不仅不利于形成Pd0，且导致d带中心下降，进而导致活性降低。此外，氧空位的形成将反应决速步的反应能从0.443 eV提高到0.705 eV，这主要是由于氧空位的引入导致Pd表面的电子结构改变。图9. 优化后的自由能图（a）；Pd/NiCo2O4和Pd/NiCo2O4-Vo中Pd 3d的PDOS曲线 （b）；d带中心能量变化图（c）；能量单位：电子伏特（eV）。曲家福副教授，苏州科技大学材料科学与工程学院副教授，研究生导师，江苏省“双创博士”。2020年博士毕业于苏州大学材料与化学化工学部，研究兴趣为纳米复合功能材料的设计制备及其在能源、环境领域的应用，主要包括光热协同催化CO2氢化，光/热催化在废气（CO、VOCs）、废水方面的研究，光催化生物质转化。主持江苏省青年基金、中国博士后科学基金面上项目、江苏省高校面上、国家重点实验室开放课题等项目共5项，发表高质量SCI论文40余篇，其中以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.、J. Catal.、Small Methods、Carbon、Nanoscale等期刊发表18篇，总被引600余次，申请国家发明专利8项（授权4项），Nanoscale期刊新锐科学家，担任Materials Reports: Energy期刊客座编辑。胡俊蝶副教授，苏州科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，江苏省“双创博士”。2019年博士毕业于苏州大学材料与化学化工学部，研究兴趣为新型纳米复合材料在新能源及环境修复领域的应用，包括光催化技术在分解水制H2/O2、CO2还原、H2O2原位制备、废气/废水治理等方向的研究。迄今以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ., Nano energy, Chem. Eng. J., Small, J. Mater. Chem. A, Carbon, ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表高质量SCI论文40余篇，其中ESI高被引论文4篇；主持/完成省部级以上科研项目6项；申请/授权国家发明专利近20件。杨晓刚教授，现为苏州科技大学材料科学与工程学院教授，研究生导师。2004年毕业于中国科学技术大学，主要研究方向为无机半导体材料的制备与光电催化研究，研究领域为表面催化与新能源应用。主持和完成国家自然基金委联合基金等科研项目3项；在材料、化学领域杂志包括 Energy Environ. Sci.、J. Mater. Chem.、ACS Appl. Mater. & Interf.、Electrochimica Acta等期刊发表论文70余篇；申请中国专利10项（已授权7项）。曾获许昌学院教学名师（2017年）、河南省科学技术进步一等奖（第五，2019年）等荣誉。
编辑: 任德章
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