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第一作者和单位：锁浩勇（微信号：yongwhy），郑州大学物理学院通讯作者和单位：任晓燕副教授，李顺方教授，郑州大学原文链接：https://doi.org/10.1103/PhysRevB.110.125405关键词：第一性原理计算；二维qHP-C60网络；电荷库；自旋海绵；CO氧化碳元素通过不同的成键方式形成丰富的同素异形体，其多样化的几何构型和电子结构展现出各种新奇的物理和化学性质。最近，一种新型二维共价富勒烯材料，即qHP-C60，通过C-C共价键将零维富勒烯C60分子连接形成二维单层准六方相结构被实验成功制备，由于qHP-C60兼具零维和二维材料的优势而引起了科研人员的极大兴趣。从原子层次探究qHP-C60与其他功能材料之间相互作用机理，对于理解二维共价富勒烯体系的物理属性和相关物理化学过程至关重要。
然而，截至目前，过渡金属单原子与二维qHP-C60网络之间相互作用的物理机制，以及在一些化学反应过程中qHP-C60充当怎样的角色等相关物理问题仍然未被解析。本研究团队基于第一性原理计算方法，首次发现二维qHP-C60网络结构不仅可以作为稳定过渡金属(TM = Mn、Fe、Co和Ni)单原子的理想载体，并且这些TM1@qHP-C60体系表现出对自旋三重态O2活化和CO氧化的高效催化性能；其独特物理机制可以归因于二维qHP-C60在催化反应过程中不仅充当了二维“电荷库”，更重要的是，在满足Wigner自旋选择定则条件下扮演了“自旋海绵”的角色。O2分子的激发是CO催化氧化的关键步骤：O2分子吸附过程中往往伴随着催化剂体系的电子转移到O2分子反键轨道上，削弱O-O键， 同时基态O2和催化剂发生自旋相互作用，从而实现其自旋三重态到自旋单重态的激发态转变，促进催化反应。研究发现在催化反应过程中，二维qHP-C60贡献的电荷（磁距）(ΔQ(ΔM))与吸附能和势垒之间存在相关性，即ΔQ(ΔM)越大，O2分子的吸附能越大，CO催化氧化的绝速步势垒越小。另外，虽然化学催化等原子、分子尺度物质相互作用过程中要遵守Wigner等人早在近100年前就提出的自旋选择定则，近年来研究人员也逐渐发现众多化学反应中自旋自由度的定性重要作用，但极难确定其定量效果。本工作中，以CO 在Mn1@qHP-C60单原子催化剂体系上的催化氧化为例，研究团队通过巧妙的定量比较，发现自旋效应在降低CO催化氧化反应势垒方面的作用大约是电荷效应的两倍。研究结果为二维共价qHP-C60体系在自旋催化和相关自旋电子学领域的应用提供重要的理论借鉴。Figure 1． (a) Structure of covalent-bond-linked 2D
qHP-C60 monolayer, with eight high-symmetry adsorption sites being
marked, i.e., T1, B2, B3, H4, H5, B6, H7 and H8. (b) Projected density of
states (DOS) and band structures of 2D qHP-C60. (c) Activation
energy barrier (Ebar) in the minimum energy path for a single Mn
atom diffusion between two neighboring preferred adsorption sites (H7) on 2D
qHP-C60 monolayer. (d) Relative energies (ΔE) of five typical
configurations for four Mn atoms deposited on 2D qHP-C60 monolayer.优化后的二维qHP-C60中，以一个C60分子为单元通过共价键与相邻的6个C60分子相连，整体在平面内形成了一种全新的二维结构。此外，采用HSE泛函计算的带隙为1.55 eV，突显了二维qHP-C60网络作为典型半导体的特性。通过大量的计算结果分析，发现Mn原子倾向于选择吸附在H7位点，此外，通过CI-NEB方法计算得到的最小能量路径(MEP)显示，Mn单原子在相邻两个H7位点之间的扩散能垒为1.27 eV，这一相对较大的扩散能垒能够有效地限制Mn原子的聚集。在Mn原子负载度较高的情况下，通过对比计算5种构型的相对能量，发现四个Mn原子仍然倾向于单原子分散。Figure 2． Electronic structure analysis for O2 adsorption.
(a) Charge transfer ΔQ, and (b) magnetic moment changes ΔM. Here, a positive
and negative ΔQ signify charge accumulation and depletion, respectively. The
charge density difference (∆ρ) and the spin density difference (∆s) (with an
isosurface value of 0.008 e/Å3) upon O2 adsorption on the Mn
reactive site of Mn1@qHP-C60 complex is also inserted
(red/yellow and green/blue isosurface represents the electron/spin accumulation
and electron/spin depletion, respectively), where ∆ρ = ρ(O2/Mn1@qHP-C60)
− ρ(O2) − ρ(Mn1@qHP-C60); the definition of ∆s
is similar to ∆ρ. Electronic DOS of Mn1@qHP-C60 for the
cases of (c) before and (d) after O2 adsorption on the Mn-reactive site.对O2分子吸附前后进行了Bader电荷分析，可以得到，作为衬底的二维qHP-C60网络将大部分电荷捐赠给吸附的O2分子。当O2分子吸附在Mn反应位点时，O2分子经历了自旋三重态向自旋单态的转变，作为反应位点的Mn单原子的磁矩几乎保持不变，而p-block二维qHP-C60网络容纳了O2和Mn单原子两者磁矩的减少量。为进一步阐明O2分子活化的物理机制，分别展示了O2分子吸附前后的局部投影电子态密度(LPDOS)，在O2分子相对于Mn反应位点距离约7
Å的初始状态下，在EF的上方，O2分子的反键轨道表现出spin-minority特性。然而，当O2分子吸附后，O2分子的spin-majority和spin-minority与Mn单原子和二维qHP-C60网络发生了强烈的杂化。O2分子未占据的spin-minority的DOS显著减少，二维qHP-C60网络在EF正下方spin-minority的DOS明显消失。Figure 3． Schematic illustration of E–R mechanism cycle diagram for CO oxidation
on Mn1@qHP-C60.O2分子首先吸附在活性位点Mn原子上进而被充分活化(结构II)，然后由进入的CO分子直接攻击被激活的O2分子，第一初始状态(结构III)中的CO分子与被吸附的O2分子距离为3.41
Å，进一步发现，物理吸附的CO分子克服第一个过渡态(结构TS1)中较低的势垒(Ebar = 0.35 eV)后，可以与O2分子中的一个氧原子发生反应，然后，CO2分子可以顺利的释放，如第一个最终状态(IV)所示。进一步的计算表明，在Mn活性位点上剩余的O原子可以被第二个进入的CO分子轻松攻击，只需要克服第二个过渡态(结构TS2)中的势垒Ebar = 0.21 eV，然后第二个CO2分子需要再克服0.36 eV的脱附能就可以顺利的从当前体系中释放出来，回归到气相状态中。Figure 4． Adsorption energy (Eads) of O2 molecule and
reaction energy barrier (Ebar) of the first round of CO oxidation as
a function of (a) and (c) Charge donation and (b) and (d) spin accommodation by
qHP-C60, for the cases of TM1@qHP-C60 (TM =
Mn, Fe, Co, and Ni), respectively.在TM1@qHP-C60体系(TM = Mn、Fe、Co和Ni)对O2分子活化和CO的催化氧化过程中，p-block二维qHP-C60网络在O2分子活化时贡献的电荷(∆Q)和容纳的磁矩(∆M)，与O2分子的吸附能(Eads)以及在第一轮CO催化氧化反应，即吸附的O2分子解离，产生第一个CO2分子的过程需要克服的势垒(Ebar)，都存在着线性关系。O2分子活化过程中，随着TM1@qHP-C60体系(TM = Mn、Fe、Co和Ni)中过渡金属原子未占据d轨道数量的减少，p-block二维qHP-C60网络贡献的电荷(∆Q)逐渐减少时，与之对应容纳的磁矩(∆M)也从逐渐减少，然后对O2分子的吸附能(Eads)逐渐减弱，第一轮CO催化氧化反应中的势垒(Ebar)逐渐增大。Figure 5. Schematic show the quantitative contributions of
charge transfer and spin accommodation of the qHP-C60 network
substrate in reducing the value of the Ebar for CO oxidation on the
Mn single atom reactive site.计算结果表明，对于在孤立气相中Mn单原子进行O2活化和CO氧化，计算得到的势垒（Ebar）为1.09 eV，见图5中的TS-I。此外，采用自洽电势修正方法，模拟了在Mn单原子与O2/CO反应体系中额外注入0.64 |e|电荷作为一阶近似，计算得到的势垒Ebar为0.83 eV；可见，相同数量的电荷转移使Ebar降低0.26 eV，见图5中的TS-II。相比之下，由于二维qHP-C60网络对O2分子的自旋容纳作用进一步显著降低了Ebar，降低幅度为0.47 eV，大约是电荷转移的两倍，见图5中的TS-III。这些发现有力地证明了p-block二维qHP-C60网络作为“自旋海绵”在对O2活化和CO氧化中的关键作用：自旋效应在降低反应势垒方面的作用大约是电荷效应的两倍。本工作发现二维qHP-C60网络结构不仅可以作为稳定过渡金属(TM = Mn、Fe、Co和Ni)单原子的理想载体，并且这些TM1@qHP-C60体系表现出对自旋三重态O2活化和CO氧化的高效催化性能。p-block二维qHP-C60共价键网络结构在CO催化氧化过程中，不但可以作为电荷库，提供电子用于O2和CO分子的活化，而且可以作为自旋海绵，容纳磁矩促进自旋三重态的O2分子在遵守自旋选择定则下进行自旋转变；以及所贡献的电荷以及容纳的磁矩与吸附能和势垒都有着线性相关性。此外，通过对比法初步证实了相对于电荷效应，自旋效应在降低反应势垒方面的作用大约是前者的两倍，初步揭示了“自旋催化”的重要和定量作用。该体系和相关成果也期望可以应用到其他与自旋相关的诸多化学反应以及自旋电子学领域。李顺方教授：郑州大学物理学院计算物理与量子能源材料设计团队负责人，1999 年 6月本科毕业于河南师范大学物理系，获得学士学位。1999 年 7 月至 2004 年 7 月中国科学院固体物理研究所硕、博连读，获得博士学位。2004 年 7 月到郑州大学物理学院（微电子学院）工作至今。其中，2006 年 3 月至 2006 年 6 月到美国哈佛大学访问学习、2007 年 6 月至 2008 年 9 月到英国伦敦大学大学学院做博士后研究、2010 年 4 月至 2012 年 6 月到美国田纳西大学 & 美国橡树岭国家实验室做博士后研究。2012 年晋升教授、2021 年获河南省特聘教授。中国材料学会计算材料分会委员，河南省首席科普专家。主要研究领域：1）低维材料生长机制、基态和激发态电子结构、物性和应用的第一性原理计算研究；2）高效、经济、功能型纳米催化剂设计；3）纳米尺度下的摩擦学。2013 年获得河南省科技创新人才杰出青年基金支持，主持在研国家自然科学基金联合基金重点项目1项、面上项目 1 项、主持完成国家自然科学基金 3 项、主持郑州市创新创业团队项目1项。在包括 Phys. Rev. Lett.、Phys. Rev. B、Nano letters、Adv. Funct. Mater、Adv. Sci.、 ACS Catalysis等国际知名期刊上发表科研论文 90 多篇，获得河南省自然科学奖二等奖（第一名）。任晓燕副教授， 郑州大学物理学院，博士生导师，副教授。河南省教育厅学术技术带头人，河南省教学标兵，郑州大学青年骨干教师，第十二届郑州大学学生“我最喜爱的老师”。先后获“全国高等学校物理基础课程青年教师讲课比赛”全国二等奖；“河南省教育系统教学技能竞赛”一等奖；主持多项国家自然科学基金和河南省科技攻关项目。在包括Nano Lett.、Adv. Sci.、Phys. Rev. B、J. Mater. Chem. A、J. Phy. Chem. Lett.等杂志上发表40多篇SCI学术论文。[1] L. Hou, X. Cui, B.
Guan, S. Wang, R. Li, Y. Liu, D. Zhu, and J. Zheng, Synthesis of a monolayer
fullerene network, Nature (London) 606, 507 (2022).[2] H. W. Kroto, J. R.
Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, C60:
Buckminsterfullerene, Nature (London) 318, 162 (1985).[3]L. Jia, X. Ma, W. Xiang, X. Jiang, H. Ding,
X. Li, Y. Shang, J. Zhu, Z. Li, Y. Qiu, M. Chen, J. Chen, and S. Yang, Lowering
the dielectric mismatch for efficient inverted perovskite solar cells through
incorporating cyano-functionalized fullerene additive. Sci. China Mater. 66,
2146 (2023).[4]Z. Xu, Y. Wang, Y. Li, Y. Wang, B. Peng, K.
Davey, L. Sun, G. Li, S. Zhang, and Z. Guo, C60 and derivatives
boost electrocatalysis and photocatalysis: Electron buffers to heterojunctions,
Adv. Energy Mater. 13, 2302438 (2023).[5]B. Peng, Monolayer fullerene networks as
photocatalysts for overall water splitting. J. Am. Chem. Soc. 144, 19921
(2022).![]()
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