原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52461-9
关键词：光催化，双羟基化，二醇，多酸，Pd团簇
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作为重要的化工原料/产品，低碳二醇（如乙二醇，1,2-丙二醇）的生产一般需要对烯烃进行分步的环氧化和水解。相比之下，使用更加廉价绿色的氧化剂和更温和的条件，通过一步双羟基化反应将烯烃转化为二醇无疑更加经济环保，符合当下可持续发展的理念。本工作中，研究者报道了通过光催化将低碳烯烃（乙烯，丙烯）和水在室温下一步转化为二醇和氢气的过程。光催化剂由多酸（polyoxometalate，简称POM）单体锚定的钯团簇和氧化钛载体构成（简称 (Pdn/POM)/TiO2）。光照下，该催化剂可以实现对乙二醇和1,2-丙二醇分别为146.8 mmol·gPd-1·h-1和28.6 mmol·gPd-1·h-1的产率，及63.3%和80.0%的液相选择性。
背景介绍
乙二醇和1,2丙二醇是常见的低碳二醇，广泛应用于聚酯塑料、防冻液等常见化工产品的生产中，二者年产总量约为6千万吨。工业上对这类低碳二醇的生产通常由两步连续的过程组成，即先通过氧气或者双氧水将烯烃转化成环氧化物，再经过酸性水解过程将环氧化物转化为二醇（图一. a）。尽管该过程对二醇的产量很高，但存在安全隐患、能耗高和选择性低等问题，因此，通过一步法在更温和的条件下直接将烯烃转化为二醇是理想的替代路线。近几年的研究表明，烯烃可以通过电催化过程转化为二醇（图一. b-c）。例如，通过使用电催化合成的 H2O2 作为氧化剂，Wang等人展示了如何通过串联催化过程将乙烯（和H2O2）选择性转化为乙二醇（Nat. Catal., 2023, 6, 585）。Duan 等人用CNTs固定的钴-酞菁分子催化剂，大大提高了电催化乙烯和水一步转化为乙二醇的效率（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 5622）。此外，Geng等人报道了一种具有可逆质子化性质的银-吡唑催化剂，在电催化丙烯和水直接生成1,2-丙二醇的反应中表现出了卓越的性能（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 9104）。然而，就目前报道的电催化案例而言，电解质（如NaClO4）的使用或分步的反应过程将不可避免地增加产物分离的成本。因此，在纯水相中进行烯烃的双羟基化反应生成二醇和氢气，无疑是更加理想的过程。
图一. 不同的反应路线对比。（a-d）通过不同驱动力将低碳烯烃转化为二醇的示意图。
图文精读
图二. 光催化乙烯和水转化的性能评价。（a）不同催化剂在反应4小时后对乙二醇的产量和选择性。（b）(Pd/NPW)/TiO2催化剂在不同反应气氛下对乙二醇的产量和选择性（单位：bar）。反应条件：50 mg催化剂，10 mL水，20 oC，400 W Hg-Xe灯光源。图（a）的气体条件为5 bar C2H4 + 1 bar CO。
图三. 底物拓展及稳定性。（a）(Pd/NPW)/TiO2催化剂经过4 h烯烃双羟基化反应后对乙二醇和1,2-丙二醇的产量及选择性。（b）(Pd/NPW)/TiO2催化剂在四次循环实验中对1,2-丙二醇的累积浓度及液相选择性。反应条件：50 mg催化剂，1 bar CO + 5 bar烯烃，10 mL水，20 oC，400 W Hg-Xe灯光源。
为了进一步探索水氧化双羟基化反应对其他底物的适用性，作者随后测试了(Pd/NPW)/TiO2光催化剂对丙烯和H2O的反应。如图三. a所示，在与乙烯双羟基化类似的反应条件下，经过4小时的照射，催化剂对1,2-丙二醇的产量为131.4 μmol·gcat-1，对应金属Pd归一化后的产率为28.6 mmol·gPd-1·h-1。然而，与产生乙二醇体系不同，丙烯的羟基化过程具有80.0%对1,2-丙二醇的液相选择性，仅在液相中检测到了少量乳酸和羟基丙酮副产物，气相中CO2的产量也较之显著下降。据推测，1,2-丙二醇的高选择性可能由于端基为-CH3的丙烯较之乙烯，对H2O诱导的过氧化反应具有更高的抗性。随后的稳定性测试表明，1,2-丙二醇的浓度会随着循环次数的增加逐渐积累：从初始的1.4 mmol/L经过增加3次循环后累计到6.3 mmol/L。而在整个过程中，1,2-丙二醇的液相选择性保持在70%以上（图三. b）。
图四. 催化剂的结构表征。（a）不同催化剂的XRD谱图。（b）(Pd/NPW)/TiO2的HAADF-STEM图及相应的EDS-Mapping图。（c，e）(Pd/NPW)/TiO2和Pd/TiO2的高分辨HAADF-STEM图，（d，f）(Pd/NPW)/TiO2和Pd/TiO2的CO吸附原位红外谱图。(Pd/NPW)/TiO2催化剂在不同条件下的原位Pd K边XANES（g）和EXAFS谱图（h）。
为了进一步揭示催化反应机理，作者首先考察了(Pd/NPW)/TiO2是否遵循经典的OsO4催化剂通过M-v-K机理实现烯烃双羟基化过程。通过分别使用普通H2O和同位素标记的H217O做反应物，经过光催化反应后，催化剂的17O固体核磁谱与反应前并未发生明显变化，表明该体系中水中的氧并未与NPW上的氧发生交换。同时，对催化剂反应前后进行的XPS分析发现，W 4f的信号并没有明显变化。因此，作者认为NPW的晶格氧并没有参与到烯烃的双羟基化反应中，水则是产生二醇的唯一氧源。随后，作者进一步考察了水经过光催化氧化产生的•OH在烯烃双羟基化中的作用。通过一系列对照实验及不同条件下的原位EPR测试，作者发现乙二醇的产量和体系中•OH的浓度呈现近似线性的正相关性，确定了•OH是将乙烯转化为乙二醇的直接活性物种。随后，作者通过原位红外对光照下催化剂表面的活性物种的演变进行了探究。值得注意的是，位于1700 cm-1和1670 cm-1处分别代表乙醛的C=O和乙烯醇的C=C的信号强度在光照下呈现出先增大后减小的趋势，表明二者可能是乙烯被初始的PdnOx物种氧化形成的，并不是形成乙二醇的关键中间体。相比之下位于1536 cm-1属于Pi式吸附乙烯的信号及位于2936 cm-1和 2876 cm-1属于吸附乙二醇的信号，均随着光照时间的延长逐渐增强；而水的信号（1620 cm-1）则逐渐减弱，表明烯烃的双羟基化是通过消耗水产生的•OH与Pdn团簇上定向吸附的乙烯偶联形成的。
基于以上的理解，作者提出乙烯双羟基化反应可能的机理（图五. d）。首先，在光照下，TiO2的光生电子转移到NPW锚定的Pd团簇位点，而光光生空穴直接与H2O分子反应形成H+和•OH。随后，在Pd团簇位点上，除了析氢反应（H+ + e- → H2）外，Pi式吸附的乙烯通过耦合由临近NPW转移来的两个•OH，形成乙二醇（关于NPW转移•OH的假设，目前并没有确凿的证据支撑，正文中结合实验结果给出了一定的讨论和假设，欢迎专家对此进行批评指正）。
总结
本文报道了通过光催化双羟基化反应，在室温下将低碳烯烃（乙烯和丙烯）和水一步转化为二醇和氢气的过程。光催化剂由磷钨酸铵单体锚定的Pd团簇和TiO2载体构成。一氧化碳的使用可大大抑制副反应的发生，可以实现乙二醇和1,2-丙二醇分别为146.8 mmol·gPd-1·h-1和28.6 mmol·gPd-1·h-1的产率，及63.3%和80.0%的液相选择性。结合原位光谱和理论计算的结果，作者推测二醇的形成是通过Pd团簇上Pi式吸附的乙烯与水氧化形成的•OH耦合的结果。
